本發(fā)明屬于電催化還原硝酸鹽制備氨，具體涉及一種b,?n共摻雜碳納米管負(fù)載銅鐵雙金屬氧化物催化劑及其制備與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、傳統(tǒng)合成氨工藝需要在高溫高壓下進行，且會排放大量的二氧化碳。而電化學(xué)還原硝酸鹽作為一種溫和的綠色合成氨技術(shù)備受關(guān)注，其主要優(yōu)勢體現(xiàn)在硝酸根中的n=o鍵能（204?kj/mol）遠低于n2分子中的n≡n鍵能（941?kj/mol），而且在水中具有極高的溶解度，降低了反應(yīng)熱力學(xué)能壘。另外，硝酸鹽是目前水體氮污染物的主要成分，將其轉(zhuǎn)化為可利用的能源，是一種優(yōu)良的變廢為寶的策略，而且其可以作為一種良好的儲氫策略，為生產(chǎn)生活提共優(yōu)質(zhì)能源。然而該反應(yīng)涉及復(fù)雜的8電子轉(zhuǎn)移過程和多種中間體，容易導(dǎo)致副反應(yīng)和低選擇性，因此設(shè)計和構(gòu)建高效的催化體系提高硝酸鹽還原的選擇性和法拉第效率是至關(guān)重要的。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的在于提供一種b,?n共摻雜碳納米管負(fù)載銅鐵雙金屬氧化物催化劑及其制備與應(yīng)用，以解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題。
2、本發(fā)明通過簡單的技術(shù)手段，將苝四羧酸二酐、硼酸、尿素均勻混合在一起進行煅燒，構(gòu)建出具有b、n共摻雜的碳納米管，調(diào)節(jié)其摻雜量，并通過配位吸附策略將金屬原子負(fù)載在其表面，通過熱解得到具有高硝酸鹽還原產(chǎn)氨效率和高法拉第效率的催化劑。
3、一種b,?n共摻雜碳納米管負(fù)載銅鐵雙金屬氧化物催化劑的制備方法，包括以下步驟：
4、（1）將芳香族化合物、硼酸、尿素在有機溶劑中均勻混合后，再除去有機溶劑；
5、（2）然后置于管式爐中在氬氣氛圍下400-800?℃進行煅燒，得到b,?n共摻雜的碳納米管；
6、（3）將步驟（2）所得b,?n共摻雜的碳納米管清洗、過濾和干燥后，置于含有銅和鐵金屬離子的溶液中浸泡，再清洗、干燥；
7、（4）再置于管式爐中，在惰性氣體氛圍中300-480℃高溫?zé)峤?-4小時，得到b,?n共摻雜碳納米管負(fù)載銅鐵雙金屬氧化物催化劑。
8、步驟（2）中煅燒溫度高于800℃，碳材料會過度分解，得不到表面光滑的碳納米管，甚至全部分解完；低于400℃，前驅(qū)體紅色粉末不能完全碳化，得不到碳納米管，而是片狀。
9、進一步的，步驟（1）所述芳香族化合物為苝四羧酸二酐、蒽、醌和菲中的一種或者多種。
10、進一步的，所述芳香族化合物為苝四羧酸二酐時，苝四羧酸二酐、硼酸、尿素加入的質(zhì)量比為10：0.1-10：80-89.8。如果加入硼酸量太多，導(dǎo)致得到的材料不是碳管，而是一種碳化硼之類的材料。
11、進一步的，步驟（1）中所述有機溶劑為乙醇。乙醇作為一種溶解度好且容易去除的溶劑。探索過程中發(fā)現(xiàn)采用其它溶劑都達不到乙醇作為溶劑的效果。
12、進一步的，步驟（3）中所述含有銅和鐵金屬離子的溶液為氯化銅和氯化鐵的混合溶液。
13、進一步的，氯化銅和氯化鐵的質(zhì)量比為1-10：1-10。氯化銅和氯化鐵的質(zhì)量比為5：5的時候效果最好。
14、進一步的，步驟（3）中b,?n共摻雜的碳納米管的加入量為100-300?mg，所述氯化銅和氯化鐵的混合溶液加入量為1-4mmol。
15、本發(fā)明在碳納米管表面摻雜b,?n后，使金屬離子吸附于碳材料表面，通過高溫?zé)峤鈦韺崿F(xiàn)銅鐵雙金屬氧化物團簇的形成?，F(xiàn)有工藝大多數(shù)都是利用預(yù)制備的mof材料熱解來實現(xiàn)雙金屬催化劑的制備，而本發(fā)明是使用高溫?zé)峤鈦順?gòu)建新的結(jié)構(gòu)。另外，本發(fā)明將b與苝四羧酸二酐混合并一起碳化，碳化過程b位于碳管中的，不是通過接枝方式摻雜的，本發(fā)明得到的碳管b摻雜更加均勻，且更容易將b摻入碳管，實驗操作以及原理更加簡單。
16、上述制備方法制備所得b,?n共摻雜碳納米管負(fù)載銅鐵雙金屬氧化物催化劑，包括具有b,?n共摻雜的碳納米管材料以及負(fù)載在碳納米管表面的金屬氧化物納米顆粒。本發(fā)明的b,?n共摻雜碳納米管負(fù)載銅鐵雙金屬氧化物催化劑中的b,?n共摻雜的互相協(xié)同，n原子的作用是通過配位錨定金屬原子，并同時調(diào)控其電子結(jié)構(gòu)從而促進硝酸鹽還原過程；b原子的作用是在碳管表面形成缺電子中心，從而吸附硝酸根離子，使得電極附近的硝酸鹽濃度增大，從而促進硝酸鹽還原。
17、本發(fā)明通過b摻雜增強硝酸鹽吸附能力的同時，通過n錨定金屬原子使之固定在碳納米管表面，形成了具有高硝酸鹽還原產(chǎn)氨速率和高法拉第效率的電催化硝酸鹽還原材料，提供了一種電催化硝酸鹽還原的簡便、普適方法，為高性能硝酸鹽還原材料的研發(fā)提供了有益的借鑒。
18、碳納米管中摻雜的n原子對金屬離子具有良好的吸附性能。在碳納米管表面摻雜n后再進行吸附金屬離子，可以調(diào)控金屬離子的吸附，從而實現(xiàn)金屬離子在碳基材料表面的分散調(diào)控，使得可以精確控制高溫過程中形成的金屬氧化物納米顆粒的尺寸從而提高活性位點的數(shù)量。b是用來控制硝酸根的吸附，從而加速電極表面或催化劑表面的傳遞過程的。b原子的摻雜使得碳納米管表面產(chǎn)生缺電子中心，有利于硝酸根離子的吸附，使得硝酸鹽還原速率進一步加快。碳納米管用于電子傳導(dǎo)的。
19、銅鐵金屬離子是硝酸鹽還原的活性中心。通過對金屬離子負(fù)載量、比例和熱解溫度的調(diào)控可以實現(xiàn)對碳納米管材料表面負(fù)載金屬氧化物量的調(diào)控，在碳材料表面形成大小及密度不同的氧化物團簇，從而構(gòu)建硝酸鹽還原活性中心。
20、上述電催化材料的應(yīng)用，用于硝酸鹽還原產(chǎn)氨、硝酸鹽降解等。
21、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過煅燒法制備得到了b,?n共摻雜的碳納米管，并通過浸泡吸附法使金屬離子吸附于碳材料表面，然后置于管式爐中，在氬氣氛圍中進行高溫?zé)峤猓梢酝ㄟ^對金屬離子濃度、比例、溫度的調(diào)控實現(xiàn)對碳材料表面金屬活性位點的大小密度調(diào)控，構(gòu)建雙金屬氧化物團簇結(jié)構(gòu)。本發(fā)明獲得的碳納米管材料既保留了碳材料自身的完整結(jié)構(gòu)，又在表面構(gòu)造負(fù)載了大量的銅鐵雙金屬氧化物團簇，n原子的作用是通過配位錨定金屬原子，并同時調(diào)控其電子結(jié)構(gòu)從而促進硝酸鹽還原過程；b原子的作用是在碳管表面形成缺電子中心，從而吸附硝酸根離子，使得電極附近的硝酸鹽濃度增大，從而促進硝酸鹽還原。本發(fā)明得到的催化劑能夠有效促進電催化硝酸鹽還原產(chǎn)氨，有效增加硝酸鹽還原性能，收率有明顯提升，在-0.8vrhe的電位下可以達到95.2?mgh-1mgcat-1的產(chǎn)氨速率和91.3%的法拉第效率。
1.一種b,?n共摻雜碳納米管負(fù)載銅鐵雙金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，步驟（1）所述芳香族化合物為苝四羧酸二酐、蒽、醌和菲中的一種或者多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于，所述芳香族化合物為苝四羧酸二酐時，苝四羧酸二酐、硼酸、尿素加入的質(zhì)量比為10：0.1-10：80-89.8。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，步驟（1）中所述有機溶劑為乙醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，步驟（3）中所述含有銅和鐵金屬離子的溶液為氯化銅和氯化鐵的混合溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述制備方法，其特征在于，氯化銅和氯化鐵的質(zhì)量比為1-10：1-10。
7.?根據(jù)權(quán)利要求6所述制備方法，其特征在于，步驟（3）中b,?n共摻雜的碳納米管的加入量為100-300?mg，所述氯化銅和氯化鐵的混合溶液加入量為1-4mmol。
8.?根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項所述制備方法制備所得b,?n共摻雜碳納米管負(fù)載銅鐵雙金屬氧化物催化劑。
9.?根據(jù)權(quán)利要求8所述b,?n共摻雜碳納米管負(fù)載銅鐵雙金屬氧化物催化劑的應(yīng)用，其特征在于，用于硝酸鹽還原產(chǎn)氨和硝酸鹽降解。