本發(fā)明屬于聚醚醚酮復合材料,涉及一種短碳纖維增強聚醚醚酮復合材料及其制備方法和應用,具體涉及一種具有生物活性的短碳纖維增強聚醚醚酮復合材料及其制備方法和應用,并且本發(fā)明提供的短碳纖維復合材料也適合于3d打印。
背景技術:
1、
2、在現(xiàn)代醫(yī)學中,骨折修復已經(jīng)成為臨床治療的重點方向之一。隨著人口老齡化的加劇和社會活動強度的增加,骨科修復材料的需求呈現(xiàn)爆發(fā)式增長。然而,目前臨床上廣泛使用的鈦合金修復材料雖然具有高強度和耐腐蝕等優(yōu)點,但由于其彈性模量(約120gpa)遠高于人體骨組織(約20gpa),易引發(fā)應力遮擋效應,從而抑制骨組織的再生。此外,鈦合金修復材料對x射線的阻擋性也為術后骨愈合的觀察與評估帶來困難。
3、碳纖維增強聚醚醚酮(carbon?fiber/poly(ether-ether-ketone),?cf/peek)復合材料因其與骨組織接近的力學性能、優(yōu)異的生物相容性和低密度,同時還繼承了peek的無毒性、良好的耐化學性、天然射線可透性、甚至磁共振成像兼容性等,是一種很有應用前景的骨科材料,成為近年來研究的熱點。然而,cf/peek復合材料要作為承重骨科材料,仍有需要改進的地方:一方面,由于cf表面光滑無法與peek形成有效的機械嚙合,同時其表面呈現(xiàn)化學惰性,表面能低,無法與peek形成化學鍵合,這些原因共同導致cf和peek二者相容性差,界面作用弱的現(xiàn)象,在外力載荷作用在纖維增強樹脂復合材料上時,界面無法有效傳遞應力,過多應力作用于界面導致界面開裂,導致整體復合材料作用失效。另一方面,為了有效實現(xiàn)骨再生和骨折愈合,將植入體材料與周圍骨組織整合至關重要,但cf/peek不具備生物活性,不利于細胞的生長與粘附,而且其劣勢的成骨整合能力使其在植入人體后不能與人體骨組織形成牢固的鍵合,從而影響植入體材料在人體內的長期穩(wěn)定性。這些問題嚴重阻礙了cf/peek復合材料的臨床應用。
4、在cf/peek復合材料中,主要由作為增強相的cf、連續(xù)相的peek基體與連接cf和peek的界面相三部分構成,其中界面相是纖維與基體之間性能傳遞的重要橋梁,對于復合材料界面改性研究中,提高界面性能對于提高復合材料整體力學性能至關重要,良好的界面結合可以有效地傳遞載荷,從而提高復合材料的抗彎強度和抗彎模量等力學性能。
5、目前常用的界面改性方法包括碳纖維改性和peek基體改性。對于peek基體的改性方法通常較為危險復雜,例如引用文獻1對peek基體的改性,磺化聚醚醚酮的制備工藝復雜且危險,對于碳纖維表面的改性是常用高效的方法。對碳纖維材料進行表面改性,可以在一定程度上改善碳纖維在peek基體中的浸潤性,提高二者結合強度,進而改善復合材料性能。
6、引用文獻2中分別采用磺化聚醚醚酮接枝、常溫濃硝酸處理、高溫水浴濃硝酸處理、混酸(硝酸+濃硫酸)超聲處理及僅去除表面氧化層的聚丙烯腈基碳纖維與peek制備復合材料。結果表明,經(jīng)混酸超聲處理20min后的碳纖維浸潤效果更好,更利于復合材料制備,且對材料力學性能增強效果最佳。
7、引用文獻3公開了一種碳纖維增強聚醚醚酮復合材料的界面改性方法,其采用聚醚酰亞胺(pei)以及聚醚酰亞胺/氧化石墨烯(pei/go)對經(jīng)過37wt%濃硝酸活化處理后的碳纖維表面進行界面改性處理,再通過模壓成型制備cf/peek復合材料。結果表明,1wt%?pei改性劑有效增強了纖維-基體間的相互作用力,0.5wt%?go的添加使得界面結合性能進一步提升,層間剪切強度提高了68%,抗彎強度、抗彎模量分別提高了54%、68%。
8、引用文獻4公開了一種改性碳纖維增強聚醚醚酮復合材料的制備方法,包括:1)將碳纖維絲束浸潤在有機溶劑的提取液中,得去膠碳纖維;將去膠碳纖維浸潤在水/對苯二胺混合液中,加入亞硝酸異戊酯,攪拌,過濾沖洗;2)將碳納米粒子通過超聲的方法分散在水中,將碳纖維浸潤在碳納米粒子的分散液中加入亞硝酸異戊酯,攪拌,過濾清洗;3)將聚醚醚酮與加工助劑的混合原料和改性碳纖維于雙螺桿擠出機中,經(jīng)熔融擠出,造粒,即得。該方法采用重氮鹽反應活化碳纖維,并將碳納米粒子負載在碳纖維表面,提高了碳纖維表面活性,改善了纖維與樹脂間的浸潤性;改性碳纖維與peek樹脂間有較好的機械結合力,能有效提高復合材料力學性能。
9、引用文獻1:cn108047470a
10、引用文獻2:魏佳順,?潘蕾,?陶杰,?等.?表面處理對碳纖維潤濕性及連續(xù)纖維增強peek復合材料拉伸性能的影響[j].?纖維復合材料,?2010,?4:?36-40.
11、引用文獻3:孫一劍,?吳舉,?elwathig?a.?m.?hassan,?等.?碳纖維增強聚醚醚酮復合材料的界面改性[j].?高科技纖維與應用,?2021,46(02):?21-27.
12、引用文獻4:cn105219018a
技術實現(xiàn)思路
1、
2、發(fā)明要解決的問題
3、如上所述,雖然已有現(xiàn)有技術針對碳纖維表面的改性進行研究,但改性碳纖維增強聚醚醚酮復合材料大多數(shù)用酸溶液進行處理(例如引用文獻2和引用文獻3),而酸溶液會對碳纖維表面造成損傷,受損的碳纖維表面對復合材料的力學性能有極大的影響。
4、引用文獻4中的改性方法有效地提高了碳纖維表面活性以及極大程度提高了碳纖維復合材料的力學強度,且不會對纖維本體強度造成損傷,但并不能對碳纖維/聚醚醚酮復合材料帶來一定的生物活性,因此無法實現(xiàn)應用于制備骨修復材料的目標。
5、綜上所述,亟需改善碳纖維的惰性表面以及研制出一種碳纖維增強聚醚醚酮復合材料,使其力學性能能適配人體骨骼所需的生長環(huán)境,另一方面,還應具備一定的生物活性,使其能夠應用于人體中而不發(fā)生排斥反應。如何將這兩者完美的結合起來是解決cf/peek復合材料應用于制備骨修復材料所面臨難題的關鍵。
6、因此,為解決現(xiàn)有技術中存在的不足,本發(fā)明的目的在于提供一種同時具備良好的界面結合性、生物活性及生物相容性,并且無毒無害,易于工業(yè)化生產(chǎn)的碳纖維增強聚醚醚酮復合材料及其制備方法和應用。本發(fā)明的碳纖維增強聚醚醚酮復合材料既克服了現(xiàn)有技術中cf/peek復合材料不能同時兼得良好的力學性能和生物活性的問題,同時其制備方法操作簡單,有利于大規(guī)模生產(chǎn)并且不會對碳纖維材料本體特性產(chǎn)生影響,尤其地,本發(fā)明上述的方法也解決了cf/peek復合材料由于不具備生物活性而無法應用于制備骨修復材料的問題,此外,本發(fā)明的短碳纖維復合材料也適用于3d打印制備最終的制品。
7、用于解決問題的方案
8、已經(jīng)發(fā)現(xiàn),通過如下技術方案的實施,能夠解決上述技術問題:
9、[1].?本發(fā)明提供了一種短碳纖維增強聚醚醚酮復合材料,其中,所述復合材料包括作為連續(xù)相的聚醚醚酮基體、作為增強相的短碳纖維,并且,所述短碳纖維的表面具有改性層;
10、所述改性層中的生物活性成分包括β-磷酸三鈣和含鋁磷酸鹽。
11、[2].?根據(jù)[1]所述的復合材料,其中,以所述復合材料的總質量計,所述作為增強相的短碳纖維的含量為10~30wt%。
12、[3].?根據(jù)[1]或[2]所述的復合材料,其中,所述短碳纖維在復合材料中是非取向的,或者是沿著任意一個軸方向被取向的。
13、[4].?根據(jù)[1]或[2]所述的復合材料,其中,所述短碳纖維的長度為10~500μm。
14、[5].?根據(jù)[1]或[2]所述的復合材料,其中,所述含鋁磷酸鹽包括磷酸鋁鈣、磷酸鋁中的一種或兩種;所述改性層經(jīng)由含有鈣源和磷源的電解液電沉積得到,所述電解液中,鈣與磷的摩爾比為大于1:1且小于1.5:1;所述改性層的厚度為1μm以下。
15、[6].?本發(fā)明還提供了一種根據(jù)[1]-[5]任一項所述的短碳纖維增強聚醚醚酮復合材料的制備方法,其中,所述制備方法包括以下步驟:
16、1)短碳纖維表面改性的步驟:以含有鈣源和磷源的酸性溶液為電解液,以鋁片作為陰陽極,對短碳纖維進行電沉積,之后經(jīng)無氧燒結,得到表面具有改性層的短碳纖維粉;所述電沉積前,所述短碳纖維已經(jīng)經(jīng)由等離子氧化處理;
17、2)混合的步驟:利用溶劑將所述表面具有改性層的短碳纖維粉和聚醚醚酮粉混合均勻,抽濾,干燥,得到混合粉料;
18、3)模壓成型的步驟:將所述混合粉料進行模壓成型,得到短碳纖維增強聚醚醚酮復合材料。
19、[7].?根據(jù)[6]所述的制備方法,其中,在步驟1)中,
20、所述電解液的ph值為3~5;
21、所述電解液中鈣與磷的摩爾比為大于1:1且小于1.5:1。
22、[8].?根據(jù)[6]或[7]所述的制備方法,其中,在步驟1)中,
23、所述等離子氧化處理的條件包括:功率為5~50w,時間為10s~5min,氣源為氧氣、氬氣、氮氣、空氣中的任意一種。
24、[9].?根據(jù)[6]或[7]所述的制備方法,其中,在步驟2)中,
25、所述溶劑為醇;
26、所述表面具有改性層的短碳纖維粉和所述聚醚醚酮粉的質量比為1:(3~5)。
27、[10].?進一步,本發(fā)明還提供了一種根據(jù)[1]-[5]任一項所述的短碳纖維增強聚醚醚酮復合材料、或者由根據(jù)[6]-[9]任一項所述的制備方法制得的短碳纖維增強聚醚醚酮復合材料在制備骨修復材料中的應用。
28、發(fā)明的效果
29、基于上述技術方案的實施,本發(fā)明能夠獲得如下的技術效果:
30、本發(fā)明制備的短碳纖維增強聚醚醚酮復合材料中,碳纖維與聚醚醚酮基體之間有氫鍵、范德華力等分子間作用力生成,與聚醚醚酮基體結合更強不易脫落,且碳纖維與改性層中的生物活性成分(β-磷酸三鈣和含鋁磷酸鹽)之間也有氫鍵生成,得到了均勻有序、具有優(yōu)異力學性能、生物活性和生物相容性的短碳纖維增強聚醚醚酮復合材料,能很好地與人體骨骼模量相匹配,更好地滿足當代骨科醫(yī)學應用要求,有望應用于承重骨科領域。
31、本發(fā)明的制備方法有效地提高了碳纖維表面的生物活性以及極大程度提高了碳纖維增強聚醚醚酮復合材料的力學性能,且不會對纖維本體強度造成損傷,制備成本低,環(huán)保,適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
32、本發(fā)明的短碳纖維復合材料也適用于各種3d打印制備最終制品,因此具有極高的使用和成型自由度。