本發(fā)明屬于催化劑制備領(lǐng)域，涉及一種硫摻雜的氮化銅催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
1、尿素是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中重要的化學肥料，它的生產(chǎn)過程包括合成氨和利用氨合成尿素兩個步驟，能耗巨大，并且會產(chǎn)生大量的溫室氣體二氧化碳。具體而言，合成氨的反應(yīng)需要在高溫(400～500℃)和高壓(150～300atm)下進行，合成尿素也需要在高溫(150～200℃)和高壓(15～25mpa)下進行。
2、為了降低尿素生產(chǎn)過程中的能耗，越來越多的研究者開始尋求更為綠色、低碳的尿素合成途徑。在眾多的創(chuàng)新方案中，常溫常壓下氮氣與二氧化碳電催化合成尿素技術(shù)由于其低能耗、高效且具有可持續(xù)性，被認為是一種極具潛力的替代方案。
3、王雙印等人設(shè)計了一種生長在富含氧缺陷的二氧化鈦片上的pdcu納米顆粒，尿素產(chǎn)率達到3.36mmol?h-1g-1，法拉第效率為8.92％。張光晉等人制備了一種異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑bi-bivo4，尿素產(chǎn)率達到5.91mmol?h-1g-1，法拉第效率為12.55％。郭林等人提出了一種p區(qū)金屬摻雜的sbxbi1-xoy納米顆粒，尿素產(chǎn)率達到307.97ug?h-1mg-1cat，法拉第效率為10.9％。宋術(shù)巖等人設(shè)計了一種具有金屬空位的缺陷cu-bi催化劑，尿素產(chǎn)率達到0.45mg?l-1，法拉第效率為8.7％。迄今為止，電催化合成尿素的產(chǎn)率與法拉第效率較低，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種硫摻雜氮化銅催化劑的制備方法。本發(fā)明首先通過氧化反應(yīng)在泡沫銅電極上制備氫氧化銅納米線電極材料；其次在含有硫脲的氫氧化鈉溶液中進行電沉積，得到cu(oh)2-s納米線電極材料；然后將cu(oh)2-s納米線電極材料與尿素一同煅燒，得到cu3n-s納米線電極材料；最后采用循環(huán)伏安技術(shù)進行電化學重構(gòu)，獲得r-cu3n-s納米線電極材料。在電催化合成尿素反應(yīng)中，該催化劑表現(xiàn)出高催化活性和尿素選擇性。為實現(xiàn)上述目的，包括以下步驟：
2、(1)將泡沫銅置于氫氧化鈉與過硫酸鹽的混合溶液中進行反應(yīng)，取出后洗滌并干燥，得到cu(oh)2納米線電極材料；
3、(2)將步驟(1)得到的cu(oh)2納米線電極材料置于含有硫脲的氫氧化鈉溶液中進行電沉積，洗滌，干燥，得到cu(oh)2-s納米線電極材料；
4、(3)將步驟(2)得到的cu(oh)2-s納米線電極材料與尿素放入管式爐中，在惰性氣氛下煅燒，得到cu3n-s納米線電極材料；
5、(4)采用循環(huán)伏安技術(shù)對步驟(3)得到的cu3n-s納米線電極材料進行電化學重構(gòu)，獲得r-cu3n-s納米線電極材料。
6、進一步地，在上述步驟(1)中，所述過硫酸鹽為過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨中的至少一種，濃度為0.05～5mol/l。
7、進一步地，在上述步驟(2)中，含有硫脲的氫氧化鈉溶液中氫氧化鈉濃度為0.1～5mol/l。
8、進一步地，在上述步驟(2)中，泡沫銅在氫氧化鈉與過硫酸鹽的混合溶液中反應(yīng)時間為0.1～100min。
9、進一步地，在上述步驟(2)中，在于在三電極體系中進行電沉積，cu(oh)2納米線電極為工作電極，對電極為鉑電極，參比電極為ag/agcl，沉積電壓相對于ag/agcl電極為-0.8～0.8v，電沉積時間為10～60min。
10、進一步地，在上述步驟(2)中，電沉積所用電解液為含有硫脲的氫氧化鈉溶液，硫脲濃度為0.395mmol/l，氫氧化鈉濃度為0.05～2mol/l。
11、進一步地，在上述步驟(3)中，煅燒時cu(oh)2-s納米線電極材料與尿素的質(zhì)量比為1:5～1:25。
12、進一步地，在上述步驟(3)中，煅燒溫度為200～550℃，保溫時間為0.5～10h，反應(yīng)氣氛為氬氣。
13、進一步地，在上述步驟(4)中，電化學重構(gòu)時電解液中碳酸氫鉀的濃度為0.5～2mol/l，采用三電極體系，cu3n-s納米線電極作為工作電極，參比電極為ag/agcl，鉑電極作為對電極，循環(huán)伏安掃描的電壓范圍為0～-1.2v，掃描速率為40～200mv?s-1，掃描圈數(shù)為40～200圈。
14、將r-cu3n-s納米線電極應(yīng)用于電催化氮氣與二氧化碳共還原成尿素上，具體實施為:以制備的r-cu3n-s納米線電極為工作電極，以鉑電極為對電極，以ag/agcl電極為參比電極；在電解液中通入co2提供碳源，通入n2提供氮源；以h型電解槽作為反應(yīng)裝置。所述電解液為碳酸氫鉀。
15、在電催化合成尿素反應(yīng)中，該催化劑表現(xiàn)出高催化活性和尿素選擇性。
1.一種硫摻雜的氮化銅催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫摻雜的氮化銅催化劑的制備方法，其特征在于過硫酸鹽為過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨中的一種或幾種，濃度為0.001～5mol/l。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫摻雜的氮化銅催化劑的制備方法，其特征在于氫氧化鈉溶液濃度為0.1～10mol/l。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫摻雜的氮化銅催化劑的制備方法，其特征在于泡沫銅在氫氧化鈉與過硫酸鹽的混合溶液中反應(yīng)時間為0.1～100min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫摻雜的氮化銅催化劑的制備方法，其特征在于在三電極體系中進行電沉積，cu(oh)2納米線電極為工作電極，對電極為鉑電極，參比電極為ag/agcl，沉積電壓相對于ag/agcl電極為-0.8～0.8v，電沉積時間為0.1～60min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫摻雜的氮化銅催化劑的制備方法，其特征在于電沉積所用電解液為含有硫脲的氫氧化鈉溶液，硫脲濃度為0.395mmol/l，氫氧化鈉濃度為0.01～2mol/l。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫摻雜的氮化銅催化劑的制備方法，其特征在于煅燒時cu(oh)2-s納米線電極材料與尿素的質(zhì)量比為1:5～1:30。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫摻雜的氮化銅催化劑的制備方法，其特征在于煅燒溫度為150～550℃，保溫時間為0.1～10h，反應(yīng)氣氛為氬氣或氮氣。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫摻雜的氮化銅催化劑的制備方法，其特征在于電化學重構(gòu)時電解液中碳酸氫鉀的濃度為0.5～5mol/l，采用三電極體系，cu3n-s納米線電極作為工作電極，參比電極為ag/agcl，鉑電極作為對電極，循環(huán)伏安掃描的電壓范圍為0～-1.2v，掃描速率為10～200mv?s-1，掃描圈數(shù)為10～200圈。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法得到的硫摻雜的氮化銅催化劑的應(yīng)用，其特征在于，以制備的r-cu3n-s電極為陰極，在水相中可將二氧化碳與氮氣電催化高效還原成尿素。