本發(fā)明涉及鋰離子電池補(bǔ)鋰劑領(lǐng)域，尤其是涉及一種高空氣穩(wěn)定性的富鋰補(bǔ)鋰劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
1、在鋰離子電池首次充放電循環(huán)中，負(fù)極電極表面會(huì)通過(guò)電解液與鋰離子的副反應(yīng)生成固態(tài)電解質(zhì)界面膜（sei），該過(guò)程會(huì)永久性損耗體系內(nèi)的活性鋰儲(chǔ)備，直接導(dǎo)致電池能量密度下降（理論容量損失約5-20%）以及循環(huán)穩(wěn)定性惡化，這一問(wèn)題在采用高鎳/高硅等高能量密度設(shè)計(jì)策略的電池體系中尤為顯著。
2、針對(duì)此缺陷，補(bǔ)鋰技術(shù)成為提升電池性能的關(guān)鍵解決方案。根據(jù)作用對(duì)象差異，補(bǔ)鋰工藝可分為負(fù)極預(yù)鋰化與正極補(bǔ)鋰兩大路徑。負(fù)極補(bǔ)鋰技術(shù)存在流程復(fù)雜、安全差等問(wèn)題，而正極補(bǔ)鋰技術(shù)因具備工藝兼容性強(qiáng)和本質(zhì)安全性優(yōu)勢(shì)，成為現(xiàn)階段本領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。正極補(bǔ)鋰的實(shí)現(xiàn)機(jī)制是在正極活性物質(zhì)漿料中摻混高不可逆鋰容量的含鋰化合物（如li2s、li2o2、li2c2o4、li3n、li2nio2或li5feo4等），然后在化成過(guò)程中分解釋放活性鋰，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)不可逆活性鋰損失的補(bǔ)償。
3、但是，大多數(shù)富鋰補(bǔ)鋰劑的空氣穩(wěn)定性差，其表面呈堿性，吸水性強(qiáng)，容易與空氣中的水分等發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致材料變質(zhì)、增加內(nèi)阻等缺陷，影響補(bǔ)鋰效果。這一問(wèn)題極大地限制了富鋰補(bǔ)鋰劑材料在高能量密度電池、超長(zhǎng)循環(huán)壽命電池中的實(shí)際應(yīng)用，直接增加在材料制備、儲(chǔ)存、運(yùn)輸、電池組裝等過(guò)程對(duì)氣體保護(hù)的苛刻要求和相應(yīng)的生產(chǎn)成本。另外，大多數(shù)富鋰補(bǔ)鋰劑材料的動(dòng)力學(xué)性能差，分解電壓高，對(duì)所匹配的正極材料、電解液等的電化學(xué)穩(wěn)定性提出了更高的要求，無(wú)法實(shí)現(xiàn)有效適配。
4、目前，現(xiàn)有技術(shù)多通過(guò)碳包覆、氧化物包覆、氟化物包覆等形式，抑制其與空氣的接觸；但是現(xiàn)有針對(duì)于富鋰補(bǔ)鋰劑的復(fù)合包覆工藝，均無(wú)法實(shí)現(xiàn)均勻、完整的包覆，隔絕效果不佳；且對(duì)于富鋰補(bǔ)鋰劑的空氣穩(wěn)定性、動(dòng)力學(xué)性能及電性能的改善效果有待進(jìn)一步提升。
5、因此，亟需提供一種高空氣穩(wěn)定性的富鋰補(bǔ)鋰劑及制備方法，在改善富鋰補(bǔ)鋰劑的空氣穩(wěn)定性，提高隔絕性能，降低其吸水性的同時(shí)，改善其動(dòng)力學(xué)性能，提高其與正極材料的匹配性；以及進(jìn)一步改善其電性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種高空氣穩(wěn)定性的富鋰補(bǔ)鋰劑及制備方法，在改善富鋰補(bǔ)鋰劑的空氣穩(wěn)定性，提高隔絕性能，降低其吸水性的同時(shí)，改善其動(dòng)力學(xué)性能，提高其與正極材料的匹配性；以及進(jìn)一步改善其電性能。
2、為解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：
3、一種高空氣穩(wěn)定性的富鋰補(bǔ)鋰劑的制備方法，包括以下步驟：低溫碳化包覆、聚合包覆；
4、所述低溫碳化包覆的方法為，將高含鋰化合物/復(fù)合物粉體投入至流化床反應(yīng)器內(nèi)，向流化床反應(yīng)器內(nèi)持續(xù)通入惰性氣體，保持流化床反應(yīng)器內(nèi)物料流態(tài)化；升溫至300-400℃，保溫通入乙炔；乙炔通入完成后，繼續(xù)升溫至400-500℃，保溫反應(yīng)后，完成低溫碳化包覆；
5、所述聚合包覆的方法為，低溫碳化包覆完成后，在保持流化床反應(yīng)器內(nèi)物料流態(tài)化條件下，待流化床反應(yīng)器降溫至100-120℃時(shí)保溫，將包覆原料液噴霧至流化床反應(yīng)器內(nèi)，繼續(xù)保持物料流態(tài)化；然后將氨水噴霧至流化床反應(yīng)器內(nèi)，繼續(xù)保持物料流態(tài)化，完成聚合包覆，制得高空氣穩(wěn)定性的富鋰補(bǔ)鋰劑；
6、所述包覆原料液為烷氧基硅烷、原硅酸四乙酯、乙醇溶液的混合物。
7、優(yōu)選的，所述高含鋰化合物/復(fù)合物為以下至少之一：li2o、li2o2、li3n、li2s、lixsi、li2cuo2、li2nio2、li5feo4、li6coo4、li2co3、li2c2o4、li2c4o4、li2s/m、lif/m、li2o/m、lixsi/m；其中，m為以下之一：fe、ni、co、mn、zn、cu；x取值為2-3。
8、優(yōu)選的，所述低溫碳化包覆中，300-400℃保溫通入乙炔的時(shí)間為1-4h；
9、400-500℃保溫反應(yīng)時(shí)間為1-2h。
10、優(yōu)選的，所述低溫碳化包覆中，高含鋰化合物/復(fù)合物粉體與乙炔的質(zhì)量比為5-6:1。
11、優(yōu)選的，所述聚合包覆中，包覆原料液噴霧完成后保持物料流態(tài)化的時(shí)間為20-60min；
12、氨水噴霧完成后保持物料流態(tài)化的時(shí)間為5-30min。
13、優(yōu)選的，所述聚合包覆中，包覆原料液中烷氧基硅烷、原硅酸四乙酯、乙醇溶液的質(zhì)量比為1-2:1.5-3:4-8；
14、乙醇溶液中乙醇與去離子水的體積比為30-70:30-70。
15、優(yōu)選的，所述聚合包覆中，烷氧基硅烷為以下至少之一：全氟癸基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、對(duì)甲苯基三乙氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、全氟乙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油基三乙氧基硅烷、氨基三乙氧基硅烷、巰基三乙氧基硅烷。
16、優(yōu)選的，所述聚合包覆中，包覆原料液中原硅酸四乙酯與低溫碳化包覆中采用的高含鋰化合物/復(fù)合物粉體的質(zhì)量比為1:40-200。
17、優(yōu)選的，所述聚合包覆中，氨水的質(zhì)量濃度為5.5-6.5wt%；
18、氨水與包覆原料液中乙醇溶液的質(zhì)量比為1:4.5-5.5。
19、一種采用前述方法制得的高空氣穩(wěn)定性的富鋰補(bǔ)鋰劑，所述富鋰補(bǔ)鋰劑由內(nèi)至外依次為：高含鋰化合物/復(fù)合物、碳包覆層、聚合物包覆層；所述富鋰補(bǔ)鋰劑的粒徑為1-15μm，碳包覆層的厚度為5-20nm；聚合物包覆層的厚度為20-200nm
20、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
21、本發(fā)明的高空氣穩(wěn)定性的富鋰補(bǔ)鋰劑的制備方法，通過(guò)乙炔與流態(tài)化的高含鋰化合物/復(fù)合物粉體接觸，經(jīng)低溫碳化包覆，在高含鋰化合物/復(fù)合物粉體外表面形成碳包覆層（即包覆內(nèi)層）；然后在流態(tài)化條件下，采用含有烷氧基硅烷材料、原硅酸乙酯的包覆原料液提前分布于上述碳包覆層的外表面，再引入氨水催化形成聚硅氧烷包覆層（即包覆外層），形成雙重隔絕保護(hù)；并且碳包覆層還能夠提升富鋰補(bǔ)鋰劑材料的電子電導(dǎo)率，增強(qiáng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，有助于容量發(fā)揮。
22、進(jìn)一步的，本發(fā)明的高空氣穩(wěn)定性的富鋰補(bǔ)鋰劑的制備方法，配合流化床流態(tài)化技術(shù)的高效傳熱傳質(zhì)、均勻分散特點(diǎn)，縮短工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)條件下的低溫碳化包覆、聚合包覆的處理時(shí)間，保證聚合物包覆層、碳包覆層的均勻、完整性；通過(guò)前述技術(shù)手段協(xié)同配合，在改善富鋰補(bǔ)鋰劑的空氣穩(wěn)定性，提高隔絕性能，降低其吸水性的同時(shí)，改善其動(dòng)力學(xué)性能，提高其與正極材料的匹配性；以及進(jìn)一步改善其電性能。
1.一種高空氣穩(wěn)定性的富鋰補(bǔ)鋰劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：低溫碳化包覆、聚合包覆；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高空氣穩(wěn)定性的富鋰補(bǔ)鋰劑的制備方法，其特征在于，所述高含鋰化合物/復(fù)合物粉體為以下至少之一：li2o、li2o2、li3n、li2s、lixsi、li2cuo2、li2nio2、li5feo4、li6coo4、li2co3、li2c2o4、li2c4o4、li2s/m、lif/m、li2o/m、lixsi/m；
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高空氣穩(wěn)定性的富鋰補(bǔ)鋰劑的制備方法，其特征在于，所述低溫碳化包覆中，300-400℃保溫通入乙炔的時(shí)間為1-4h；
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高空氣穩(wěn)定性的富鋰補(bǔ)鋰劑的制備方法，其特征在于，所述低溫碳化包覆中，高含鋰化合物/復(fù)合物粉體與乙炔的質(zhì)量比為5-6:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高空氣穩(wěn)定性的富鋰補(bǔ)鋰劑的制備方法，其特征在于，所述聚合包覆中，包覆原料液噴霧完成后保持物料流態(tài)化的時(shí)間為20-60min；
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高空氣穩(wěn)定性的富鋰補(bǔ)鋰劑的制備方法，其特征在于，所述聚合包覆中，包覆原料液中烷氧基硅烷、原硅酸四乙酯、乙醇溶液的質(zhì)量比為1-2:1.5-3:4-8；
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高空氣穩(wěn)定性的富鋰補(bǔ)鋰劑的制備方法，其特征在于，所述聚合包覆中，烷氧基硅烷為以下至少之一：全氟癸基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、對(duì)甲苯基三乙氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、全氟乙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油基三乙氧基硅烷、氨基三乙氧基硅烷、巰基三乙氧基硅烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高空氣穩(wěn)定性的富鋰補(bǔ)鋰劑的制備方法，其特征在于，所述聚合包覆中，包覆原料液中原硅酸四乙酯與低溫碳化包覆中采用的高含鋰化合物/復(fù)合物粉體的質(zhì)量比為1:40-200。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高空氣穩(wěn)定性的富鋰補(bǔ)鋰劑的制備方法，其特征在于，所述聚合包覆中，氨水的質(zhì)量濃度為5.5-6.5wt%；
10.一種采用權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)方法制得的高空氣穩(wěn)定性的富鋰補(bǔ)鋰劑，其特征在于，所述富鋰補(bǔ)鋰劑由內(nèi)至外依次為：高含鋰化合物/復(fù)合物、碳包覆層、聚合物包覆層；