本發(fā)明屬于固態(tài)電池的固態(tài)電解質(zhì)領(lǐng)域，尤其涉及一種多孔復(fù)合聚合物固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法和固態(tài)鈉離子電池。

背景技術(shù)：

1、為了滿足日益增長(zhǎng)的儲(chǔ)能需求，迫切需要開發(fā)高性價(jià)比的儲(chǔ)能系統(tǒng)。由于鈉資源的高豐度和低成本，鈉基電池已被視為大規(guī)模儲(chǔ)能和電網(wǎng)應(yīng)用的有前途的替代品。然而，傳統(tǒng)的鈉基電池是用易燃、易揮發(fā)的有機(jī)液體電解質(zhì)開發(fā)的，存在安全隱患。用穩(wěn)定的固體電解質(zhì)代替液體電解質(zhì)不僅可以消除安全隱患，而且可以提高傳統(tǒng)鈉基電池的能量密度。

2、商用全固態(tài)鈉電池因其高能量密度和安全性而備受關(guān)注。利用固態(tài)電解質(zhì)可提高電池的能量密度，并通過避免使用有機(jī)電解質(zhì)提高安全性。目前主要的固態(tài)電解質(zhì)分為三類：聚合物固態(tài)電解質(zhì)、無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。然而，無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)與電極界面之間的相容性較差。聚合物固態(tài)電解質(zhì)更具柔韌性，可降低界面阻抗。目前最有前途的研究領(lǐng)域是復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，這種電解質(zhì)能最大限度地發(fā)揮不同電解質(zhì)組合的優(yōu)勢(shì)。復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)基質(zhì)主要由聚合物組成。目前研究的焦點(diǎn)是鈉超離子導(dǎo)體(nasicon)氧化物固態(tài)電解質(zhì)，擁有高離子電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性，但是在實(shí)際應(yīng)用中，nasicon電解質(zhì)由于其脆性和界面接觸問題收到阻礙。為解決這一問題，有學(xué)者提出了將nasicon和聚合物電解質(zhì)相結(jié)合，形成復(fù)合固體電解質(zhì)，它結(jié)合了nasicon和聚合物電解質(zhì)的共同優(yōu)勢(shì)。相較于nasicon無機(jī)固體電解質(zhì)，聚合物電解質(zhì)憑借其優(yōu)越的柔韌性和輕量特性，有助于減少電極和電解質(zhì)之間的接觸阻力，有望提升電池性能及其在市場(chǎng)上的應(yīng)用范圍。然而，當(dāng)前的復(fù)合聚合物固態(tài)電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性、阻燃性、熱穩(wěn)定性和安全性有待進(jìn)一步提升。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種多孔復(fù)合聚合物固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法和固態(tài)鈉離子電池，深共晶溶劑與鈉超離子作用形成孔道結(jié)構(gòu)，通過添加改性劑(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯)提高離子電導(dǎo)率，制備方法簡(jiǎn)單，并且制備的固態(tài)電解質(zhì)具有很好的柔性，熱穩(wěn)定性，高離子電導(dǎo)率，4.5v的電化學(xué)窗口和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種多孔復(fù)合聚合物固態(tài)電解質(zhì)，由深共晶溶劑、添加劑、聚合物溶液和鈉超離子導(dǎo)體制成；

4、所述深共晶溶劑由含有鈉離子的氫鍵受體和氫鍵供體組成，所述含有鈉離子的氫鍵受體選自六氟磷酸鈉、四氟硼酸鈉、二草酸硼酸鈉、二氟草酸硼酸鈉、雙三氟甲磺酰亞胺鈉(natfsi)、雙氟磺酰亞胺鈉、高氯酸鈉、硝酸鈉、氯化鈉和二氟磷酸鈉中的任一種；

5、所述添加劑為碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯；

6、所述聚合物溶液由聚合物和有機(jī)溶劑組成，所述聚合物選自聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或幾種；

7、所述鈉超離子導(dǎo)體和所述聚合物的質(zhì)量比為1：(2～5)。

8、基于以上技術(shù)方案，本發(fā)明將深共晶溶劑、碳酸乙烯酯等改性劑、鈉超離子導(dǎo)體和聚合物溶液進(jìn)行混合得到固態(tài)電解質(zhì)溶液，經(jīng)干燥得到固態(tài)電解質(zhì)，一方面，通過將深共晶溶劑溶解于聚合物的三維網(wǎng)絡(luò)中，由于深共晶溶劑中的大量氫鍵可以調(diào)節(jié)界面的平滑度從而提高材料性能。另一方面，深共晶溶劑與碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯發(fā)生相互作用，能夠提高離子電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性。鈉超離子導(dǎo)體可以為固態(tài)電解質(zhì)提供鈉離子的同時(shí)提供一定的機(jī)械性能，從而抑制鈉枝晶對(duì)安全性能的影響。鈉超離子導(dǎo)體和深共晶溶劑可以共同作用，在固態(tài)電解質(zhì)中形成多孔結(jié)構(gòu)，從而有效地提高離子電導(dǎo)率。碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯則可以進(jìn)一步提高離子電導(dǎo)率，從而解決鈉超離子導(dǎo)體中的鈉離子在固態(tài)電解質(zhì)中難遷移的問題。

9、上述的多孔復(fù)合聚合物固態(tài)電解質(zhì)中，進(jìn)一步地，所述氫鍵供體選自n-甲基乙酰胺、乙酰胺、丁酰胺、丙酰胺、n,n-二甲基丙烯基脲、丙酮酸甲酯二甲基砜、碳酸乙烯酯、丁二腈和2,2'-二硫二吡啶中的任一種；

10、所述含有鈉離子的氫鍵受體和所述氫鍵供體的摩爾比為1：(2～6)，如1:6、1：4或1：2，優(yōu)選1:6。

11、上述的多孔復(fù)合聚合物固態(tài)電解質(zhì)中，進(jìn)一步地，所述深共晶溶劑和所述添加劑的體積比為(3～6)：2，如3：2；

12、所述添加劑中，碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的體積比為1：(1～2)，如1:1或1:2，優(yōu)選1:1。

13、上述的多孔復(fù)合聚合物固態(tài)電解質(zhì)中，進(jìn)一步地，所述聚合物的數(shù)均分子量為100000～1000000，如數(shù)均分子量為130000的聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)；

14、所述有機(jī)溶劑包括n,n二甲基甲酰胺，如為n,n二甲基甲酰胺；

15、所述聚合物與所述有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1：(4～6)，如1：6。

16、上述的多孔復(fù)合聚合物固態(tài)電解質(zhì)中，進(jìn)一步地，所述深共晶溶劑的體積與所述鈉超離子導(dǎo)體的質(zhì)量的比例為0.6ml:(0.1～0.26)g，如0.6ml：0.129g、0.6ml：0.128g、0.6ml：0.131g、0.6ml：0.132g、0.6ml：0.101g、0.6ml：0.260g、0.6ml：0.175g。

17、上述的多孔復(fù)合聚合物固態(tài)電解質(zhì)中，所述鈉超離子導(dǎo)體和所述聚合物的質(zhì)量比為1:2、1:3、1:4或1:5，優(yōu)選為1：4。

18、第二方面，本發(fā)明提供上文任一項(xiàng)所述的多孔復(fù)合聚合物固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，包括如下步驟：將所述深共晶溶劑、所述添加劑、所述聚合物溶液和所述鈉超離子導(dǎo)體混合均勻后進(jìn)行干燥成型，得到所述多種復(fù)合聚合物固態(tài)電解質(zhì)。

19、上述的制備方法中，進(jìn)一步地，所述方法在所述干燥成型前還包括如下步驟：將混合液進(jìn)行超聲處理，以去除溶液中的氣泡。

20、上述的制備方法中，進(jìn)一步地，所述干燥成型的步驟如下：將所述多孔復(fù)合聚合物固態(tài)電解質(zhì)溶液澆注于模具中進(jìn)行干燥處理；優(yōu)選地，所述干燥處理為先在40～60攝氏度下干燥2～5小時(shí)，再在60～80攝氏度下真空干燥4～6小時(shí)，如先在50攝氏度下干燥6小時(shí)，再在70攝氏度下真空干燥4小時(shí)。

21、第三方面，本發(fā)明提供一種固態(tài)鈉電池，包括上文任一項(xiàng)所述的多孔復(fù)合聚合物固態(tài)電解質(zhì)或上文任一項(xiàng)所述的方法制備的多孔復(fù)合聚合物固態(tài)電解質(zhì)。

22、具體地，所述正極可為磷酸釩鈉。

23、具體地，所述負(fù)極可為金屬鈉、硬碳中的一種。其中，所述石墨可為預(yù)鋰化的石墨。

24、作為實(shí)例，所述固態(tài)鈉電池為扣式電池或軟包電池。本發(fā)明中，由所述多孔復(fù)合聚合物固態(tài)電解質(zhì)制備的軟包電池具有極好的循環(huán)性能和高安全性。

25、本發(fā)明具有如下有益效果：

26、1)本發(fā)明的多孔復(fù)合聚合物固態(tài)電解質(zhì)的制備方法簡(jiǎn)單，制備成本較低。

27、2)本發(fā)明的多孔復(fù)合聚合物固態(tài)電解質(zhì)，具有優(yōu)異的離子導(dǎo)電性、較強(qiáng)的機(jī)械性能、阻燃性、穩(wěn)定的界面性能和卓越的安全性。

28、3)本發(fā)明的多孔復(fù)合聚合物固態(tài)電解質(zhì)中深共晶溶劑、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的協(xié)同作用提高了離子導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性。

29、4)本發(fā)明通過聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)與雙三氟甲磺酰亞胺鈉和n-甲基乙酰胺組合得到的深共晶溶劑共同作用，可以制備出正常電壓的固態(tài)電解質(zhì)和高壓型固態(tài)電解質(zhì)。

30、5)本發(fā)明的多孔復(fù)合聚合物固態(tài)電解質(zhì)組裝的na//dess+ec+pc+nzsp//nvp紐扣電池在多次充放電循環(huán)中表現(xiàn)出卓越的穩(wěn)定性，在1c條件下能夠穩(wěn)定循環(huán)500次。

31、6)本發(fā)明的多孔復(fù)合聚合物固態(tài)電解質(zhì)組裝了共晶固態(tài)電解質(zhì)的軟包電池，該電池在1c條件下表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能。

32、7)本發(fā)明的多孔復(fù)合聚合物固態(tài)電解質(zhì)組裝的軟包電池經(jīng)過了嚴(yán)格的安全測(cè)試，證明了其卓越的安全性和穩(wěn)定性。