本發(fā)明屬于涂料制備，涉及一種具有自清潔功能的水性生物質(zhì)涂料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、自清潔涂料近年來成為功能涂料研究領(lǐng)域的熱點之一，它能夠通過表面特殊的物理化學(xué)性質(zhì)實現(xiàn)污垢的自動去除。這種涂料基于自然界中的仿生設(shè)計理念，例如荷葉表面的超疏水性和光催化表面的超親水性，將自清潔功能應(yīng)用于多種領(lǐng)域，包括建筑外墻、光伏組件和醫(yī)療器械等。然而，傳統(tǒng)自清潔涂料的制備通常大量依賴于含氟化合物或硅氧烷等化學(xué)物質(zhì)，其制備過程可能帶來環(huán)境污染，且對生態(tài)友好性存在一定挑戰(zhàn)。隨著環(huán)保意識的增強，開發(fā)基于可再生資源的綠色涂料成為了材料科學(xué)和環(huán)境化學(xué)研究的重要方向。生物質(zhì)材料作為可再生資源，因其豐富的化學(xué)結(jié)構(gòu)、多樣的官能團以及環(huán)境友好性，成為綠色涂料研究中的重要選擇。生物質(zhì)材料不僅來源廣泛，還具有優(yōu)異的成膜性、機械性能及化學(xué)改性潛力。利用這些生物質(zhì)材料作為涂料的基體，不僅能夠減少對石化資源的依賴，還能夠通過合理的化學(xué)或物理改性，賦予涂料多種功能性能，例如耐沾污性、抗菌性及防水性。

2、水性生物質(zhì)涂料避免了傳統(tǒng)溶劑型涂料對環(huán)境和人體健康的危害。相比溶劑型涂料，其生產(chǎn)和應(yīng)用過程中的揮發(fā)性有機化合物（voc）排放大幅減少，有助于改善空氣質(zhì)量，符合綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展的要求。這種涂料在建筑外墻、工業(yè)涂裝、家居裝飾、醫(yī)療器械表面保護等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用價值。特別是在建筑外墻和光伏組件表面，自清潔功能能夠有效防止灰塵、污垢和水漬的附著，減少清潔頻率，從而降低維護成本。生物質(zhì)涂料的開發(fā)并不局限于環(huán)境友好性，它還體現(xiàn)了材料多功能性和結(jié)構(gòu)設(shè)計的創(chuàng)新，可以利用生物質(zhì)材料的可降解性和生物相容性，這類涂料在應(yīng)用結(jié)束后可自然降解，避免了傳統(tǒng)涂料因難以回收而帶來的環(huán)境負擔(dān)。因此開發(fā)一種具有自清潔功能的水性生物質(zhì)涂料具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種具有自清潔功能的水性生物質(zhì)涂料及其制備方法，首先，通過堿溶提純、丙烯酸酐改性及多巴胺接枝處理木質(zhì)素，制備功能化的多巴胺接枝木質(zhì)素；同時對大豆蛋白進行酶解處理，并通過多巴胺改性及戊二醛交聯(lián)，與木質(zhì)素復(fù)合形成改性木質(zhì)素蛋白材料，將改性木質(zhì)素蛋白引入丙烯酸乳液聚合體系，與丙烯酸單體共聚，制備出基于生物質(zhì)的水性丙烯酸共聚乳液；為了進一步增強涂料的功能性，制備了pda-金屬網(wǎng)絡(luò)和低表面能顆粒，低表面能顆粒通過電解質(zhì)層和疏水性修飾，構(gòu)建超疏水表面結(jié)構(gòu)，最終將水性丙烯酸共聚乳液與殼聚糖-檸檬酸鹽、pda-金屬網(wǎng)絡(luò)、低表面能顆?；旌喜⑻砑恿髌絼┖拖輨?，制備出具有自清潔功能的水性生物質(zhì)涂料，從而滿足實際生產(chǎn)的需要。

2、為達此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種具有自清潔功能的水性生物質(zhì)涂料的制備方法，所述制備方法包括：

4、s1，將木質(zhì)素分散于naoh溶液，攪拌溶解后調(diào)節(jié)ph至6，過濾洗滌得到純化木質(zhì)素，將純化木質(zhì)素、吡啶與丙烯酸酐分散于無水二氯甲烷，室溫攪拌反應(yīng)，離心洗滌、真空干燥，得到改性木質(zhì)素，再將改性木質(zhì)素、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽與n-羥基琥珀酰亞胺分散于去離子水中，調(diào)節(jié)ph至6，室溫攪拌后加入鹽酸多巴胺繼續(xù)反應(yīng)，離心洗滌后，得到多巴胺接枝木質(zhì)素；

5、s2，將大豆蛋白分散于naoh溶液，加入胰蛋白酶，調(diào)節(jié)ph至8并37℃水浴反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后加熱滅活，分離上清液得到部分水解的蛋白溶液，將部分水解的蛋白溶液與鹽酸多巴胺溶液混合，調(diào)節(jié)ph至8，室溫攪拌反應(yīng)，冷凍干燥得到改性蛋白，將多巴胺接枝木質(zhì)素與改性蛋白分散于去離子水中，加入戊二醛溶液，調(diào)節(jié)ph至8室溫反應(yīng)，過濾洗滌干燥得到改性木質(zhì)素蛋白，再將十二烷基硫酸鈉與改性木質(zhì)素蛋白分散于去離子水中，攪拌均勻后加入丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸，得到乳液，氮氣氛圍下調(diào)節(jié)溫度至第一溫度，加入過硫酸銨與亞硫酸氫鈉反應(yīng)，得到水性丙烯酸共聚乳液；

6、s3，將鹽酸多巴胺、金屬鹽溶液與cqds分散液加入到ph為8.5的tris-hcl緩沖液中，攪拌反應(yīng)后冷凍干燥得到pda-金屬網(wǎng)絡(luò)；

7、s4，將正硅酸乙酯分散于無水乙醇中，冰水浴條件加入鹽酸溶液，攪拌形成透明溶膠，將四氯化鈦與六水合硝酸鋅的混合溶液調(diào)節(jié)ph至9，形成氫氧化物溶膠，再將透明溶膠與氫氧化物溶膠混合并攪拌，得到復(fù)合溶膠，將復(fù)合溶膠與殼聚糖溶液混合，調(diào)節(jié)ph至8，得到前驅(qū)體溶液，再將前驅(qū)體溶液添加到span?80@液體石蠟中，攪拌均勻后加入氫氧化鈉溶液，離心洗滌得到核顆粒；

8、s5，將核顆粒分散于pda-pei溶液中，充分攪拌后離心洗滌，再轉(zhuǎn)移至paa溶液中充分攪拌并離心洗滌，浸入戊二醛溶液中，得到電解質(zhì)層顆粒，再將電解質(zhì)層顆粒分散于三氟丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液，得到低表面能顆粒；

9、s6，將水性丙烯酸共聚乳液與殼聚糖-檸檬酸鹽混合液混合均勻并調(diào)節(jié)ph至6，再加入pda-金屬網(wǎng)絡(luò)、低表面能顆粒、流平劑與消泡劑，混合均勻得到一種具有自清潔功能的水性生物質(zhì)涂料。

10、木質(zhì)素是一種復(fù)雜的三維高分子聚合物，是由苯丙烷單元通過醚鍵和碳碳單鍵交聯(lián)而成，分子中含有豐富的酚羥基、伯羥基、仲羥基和甲氧基等官能團，這些官能團賦予木質(zhì)素較高的化學(xué)反應(yīng)活性。首先，將木質(zhì)素分散于naoh溶液中進行處理。naoh作為強堿，能夠破壞木質(zhì)素分子間的氫鍵和分子內(nèi)的酯鍵。這些鍵的破壞不僅使木質(zhì)素從植物細胞壁的復(fù)雜基質(zhì)中解離，同時也促進了其在溶液中的溶解。具體而言，naoh通過與木質(zhì)素中的酚羥基和羧基發(fā)生酸堿反應(yīng)，形成可溶性的酚鹽和羧鹽，從而降低木質(zhì)素的聚集性并提高溶解度。此外，naoh的堿性環(huán)境還能夠部分水解木質(zhì)素中的酯鍵，釋放出更多的游離酚羥基和羧基，這些反應(yīng)性官能團為后續(xù)的化學(xué)修飾提供了重要的活性位點。在溶解完成后，通過調(diào)節(jié)溶液ph至6，可以使木質(zhì)素沉淀析出，而部分雜質(zhì)（如低分子量的糖類、小分子有機酸和其他可溶性雜質(zhì)）則保留在溶液中。木質(zhì)素的沉淀是由于其在中性條件下的水溶性較低，從而通過調(diào)節(jié)溶液的酸堿度實現(xiàn)了有效的分離和純化。此時，經(jīng)過naoh處理的木質(zhì)素不僅去除了大部分雜質(zhì)，同時由于酯鍵的斷裂和分子間氫鍵的破壞，其分子內(nèi)交聯(lián)程度降低，結(jié)構(gòu)更加松散，暴露出更多的酚羥基和羧基。接著，將純化后的木質(zhì)素分散于無水二氯甲烷中，并加入吡啶和丙烯酸酐進行化學(xué)改性。丙烯酸酐是一種常用的?；噭?，其分子中含有兩個?；鶊F，可與木質(zhì)素中的羥基發(fā)生?；磻?yīng)。吡啶在這一反應(yīng)中一方面，它作為溶劑能夠有效溶解丙烯酸酐和木質(zhì)素，增加反應(yīng)物之間的接觸面積；另一方面，吡啶作為堿性催化劑，其氮原子能夠與丙烯酸酐羰基氧發(fā)生弱相互作用，增強丙烯酸酐的電正性，從而提高其對親核試劑的反應(yīng)活性。在這一體系中，木質(zhì)素分子中的酚羥基作為親核試劑，進攻丙烯酸酐的羰基碳原子，發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成酯鍵，并釋放副產(chǎn)物乙酸。通過這一反應(yīng)，木質(zhì)素分子表面被丙烯酸酐修飾，引入了丙烯基等不飽和結(jié)構(gòu)。這些丙烯基賦予木質(zhì)素更高的化學(xué)反應(yīng)性，為后續(xù)的自由基聚合反應(yīng)或其他化學(xué)功能化反應(yīng)提供了活性位點。此外，木質(zhì)素的表面不飽和性和親水性也得到了顯著增強，為其作為復(fù)合材料基體奠定了基礎(chǔ)。

11、隨后，將改性后的木質(zhì)素、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、n-羥基琥珀酰亞胺和鹽酸多巴胺共同分散于水中進行接枝反應(yīng)。1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽和n-羥基琥珀酰亞胺作為一種經(jīng)典的酰胺鍵偶聯(lián)體系，其核心作用是活化木質(zhì)素分子表面的羧基，使其能夠與多巴胺分子中的胺基發(fā)生酰胺化反應(yīng)，形成穩(wěn)定的酰胺鍵。具體而言，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽首先與木質(zhì)素表面的羧基發(fā)生作用，生成活性中間體，該中間體隨后與n-羥基琥珀酰亞胺反應(yīng)，形成更穩(wěn)定的n-羥基琥珀酰亞胺酯。這一n-羥基琥珀酰亞胺酯中間體的羧基碳原子具有較高的親電性，能夠被多巴胺分子中的胺基進攻，最終形成穩(wěn)定的酰胺鍵。多巴胺分子含有酚羥基和胺基兩類官能團，其接枝到木質(zhì)素后，顯著提升了木質(zhì)素的化學(xué)功能性。首先，多巴胺分子的酚羥基結(jié)構(gòu)為木質(zhì)素引入了多酚功能，這不僅增強了材料的抗氧化能力，還提高了其自由基清除性能，使其在某些特殊環(huán)境下具有更好的穩(wěn)定性。其次，多巴胺的苯環(huán)結(jié)構(gòu)與木質(zhì)素芳香環(huán)之間可通過π-π堆積作用，進一步增強了分子間的協(xié)同作用，提高了材料的機械性能。此外，多巴胺的氨基為后續(xù)的化學(xué)修飾和交聯(lián)反應(yīng)提供了更多的活性位點，從而為木質(zhì)素的多功能化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

12、大豆蛋白是一種天然來源的復(fù)雜多肽鏈聚合物，其主要由多種氨基酸通過酰胺鍵（肽鍵）連接形成。大豆蛋白中含有大量的功能性基團，包括羧基、氨基和酰胺鍵，這些官能團賦予其獨特的化學(xué)反應(yīng)性和結(jié)構(gòu)特性。然而，由于蛋白質(zhì)的高分子量和三級結(jié)構(gòu)，其在溶液中的溶解性較差，分子間的氫鍵和疏水相互作用進一步穩(wěn)定了其結(jié)構(gòu)，使其難以直接用于化學(xué)改性或復(fù)合材料的制備。在本發(fā)明中，首先將大豆蛋白分散于堿性溶液中，使用胰蛋白酶進行部分水解。堿性環(huán)境能夠解離大豆蛋白分子中的羧基和氨基，形成羧酸鹽和游離氨基。蛋白質(zhì)分子表面的這些功能性基團的解離，降低了分子間的氫鍵和疏水相互作用，進而破壞了蛋白質(zhì)的高級結(jié)構(gòu)，同時顯著提高了蛋白質(zhì)的溶解性。此外，堿性環(huán)境還使蛋白分子結(jié)構(gòu)更加松散，為胰蛋白酶的酶促水解提供了更為開放的底物結(jié)構(gòu)。胰蛋白酶是一種具有高特異性的蛋白水解酶，它能夠識別多肽鏈中賴氨酸和精氨酸的羧基側(cè)肽鍵，并對這些位置的肽鍵進行選擇性水解。其作用機理是通過活性中心的絲氨酸對肽鍵的羰基進行親核攻擊，形成酶-底物復(fù)合物，隨后結(jié)合水分子斷裂肽鍵，最終釋放短肽和游離氨基酸。通過這一控制性水解過程，大豆蛋白中的長鏈多肽被降解為低分子量的短肽和氨基酸。這種部分水解不僅顯著降低了蛋白質(zhì)的分子量，提升了其溶解性，同時暴露出更多的羧基和氨基，這些功能性基團為后續(xù)的化學(xué)修飾和交聯(lián)反應(yīng)提供了活性位點。此外，部分水解的大豆蛋白由于分子量的降低，其在溶液中的擴散性和反應(yīng)性得到增強，從而為多巴胺修飾和材料復(fù)合奠定了良好基礎(chǔ)。完成蛋白質(zhì)的部分水解后，通過加熱滅活胰蛋白酶，以終止酶促反應(yīng)，避免了蛋白質(zhì)的過度水解或降解，確保了蛋白質(zhì)的功能性和化學(xué)修飾活性。

13、接下來，將部分水解的大豆蛋白與鹽酸多巴胺在堿性條件下進行化學(xué)修飾。多巴胺是一種小分子含氮化合物，其分子中含有酚羥基和胺基兩種功能性基團，具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性。在堿性環(huán)境下多巴胺會發(fā)生氧化生成多巴胺醌。這一氧化過程通常在氧氣或金屬離子的催化下進行，伴隨著多巴胺分子的去質(zhì)子化和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。多巴胺醌是一種高反應(yīng)性中間體，其分子中的醌基具有較強的親電性，能夠與大豆蛋白分子中的氨基或硫醇基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，氨基作為親核試劑進攻醌基的羰基，形成亞胺鍵，羧基或其他親核基團進攻醌基的雙鍵，形成共價連接。此外，多巴胺分子中的酚羥基也可通過氫鍵或π-π堆積作用與蛋白分子發(fā)生非共價相互作用。這些非共價相互作用不僅增強了多巴胺與蛋白之間的結(jié)合穩(wěn)定性，還賦予材料更優(yōu)異的物理化學(xué)性能。通過多巴胺修飾，大豆蛋白表面引入了大量的酚羥基，這種多酚結(jié)構(gòu)顯著提升了蛋白的抗氧化能力和自由基清除性能，同時增加了蛋白的化學(xué)活性。完成多巴胺修飾后，將多巴胺接枝木質(zhì)素與改性蛋白通過戊二醛進行交聯(lián)反應(yīng)。戊二醛是一種常用的雙功能交聯(lián)劑，其分子兩端含有活性的醛基。在堿性條件下，戊二醛的醛基能夠與多巴胺接枝木質(zhì)素和改性蛋白分子中的氨基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成亞胺鍵。此外，戊二醛的醛基還能夠通過縮醛化反應(yīng)與羥基或酚羥基結(jié)合，進一步增強交聯(lián)程度。在交聯(lián)過程中，多巴胺接枝木質(zhì)素的酚羥基和丙烯基與蛋白分子中的氨基和羧基通過戊二醛的橋聯(lián)作用形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種化學(xué)交聯(lián)不僅顯著增強了復(fù)合材料的機械強度，還提高了材料的化學(xué)穩(wěn)定性、耐水性和熱穩(wěn)定性。此外，多巴胺分子在木質(zhì)素和蛋白之間起到了協(xié)同作用，其酚羥基和芳香環(huán)結(jié)構(gòu)通過氫鍵或π-π堆積作用進一步增強了界面結(jié)合力和分子間相互作用。這一過程將木質(zhì)素和蛋白結(jié)合為一體，形成了一種具有高強度和功能性的復(fù)合結(jié)構(gòu)。

14、將交聯(lián)后的木質(zhì)素-蛋白復(fù)合物與丙烯酸類單體進行乳液聚合反應(yīng)。十二烷基硫酸鈉作為乳化劑，其分子具有親水頭部和親油尾部，能夠穩(wěn)定水相和油相的界面，形成均勻的乳液。在乳液體系中，木質(zhì)素-蛋白復(fù)合物通過界面吸附進一步增強了乳液的穩(wěn)定性。隨后，加入過硫酸銨和亞硫酸氫鈉作為引發(fā)劑，在加熱條件下引發(fā)自由基聚合反應(yīng)。過硫酸銨分解產(chǎn)生硫酸根自由基，進攻丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的雙鍵，形成聚合鏈。自由基聚合反應(yīng)的進行使單體逐步聚合為丙烯酸共聚物，并與木質(zhì)素-蛋白復(fù)合物結(jié)合，生成具有高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的共聚乳液。通過大豆蛋白的部分水解、多巴胺修飾及與木質(zhì)素的交聯(lián)，成功構(gòu)建了一種具有高化學(xué)活性和機械性能的復(fù)合基材。這一復(fù)合材料通過蛋白水解暴露了更多活性基團（如氨基和羧基），多巴胺修飾顯著提升了抗氧化性能，而戊二醛交聯(lián)進一步增強了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。最終的乳液聚合體系為后續(xù)涂料的制備提供了穩(wěn)定且高性能的功能性乳液。

15、聚多巴胺是一種通過多巴胺分子在堿性條件下氧化和自聚合形成的高功能性材料，其分子結(jié)構(gòu)中富含酚羥基和醌基等多種關(guān)鍵官能團。酚羥基和醌基對聚多巴胺的氧化還原性能和自清潔特性起到重要作用。酚羥基具有較強的自由基捕獲能力，能夠有效中和環(huán)境中的活性氧物種如羥基自由基和超氧自由基，從而減少外部環(huán)境對涂層或材料的破壞。聚多巴胺的分子結(jié)構(gòu)中還存在豐富的胺基和芳香環(huán)，這些結(jié)構(gòu)特性使其能夠通過氫鍵、靜電相互作用以及π-π堆積作用強烈吸附在多種基材表面。聚多巴胺的這種強粘附性使其能夠形成均勻且穩(wěn)定的涂層，為功能性材料的構(gòu)建提供了堅固的基底。此外，聚多巴胺的抗氧化性能進一步增強了其耐久性和功能性。聚多巴胺能夠有效捕獲環(huán)境中的活性氧物種，特別是在光催化反應(yīng)或氧化環(huán)境下，這種特性可防止材料表面的降解和污染積累。通過減少外部環(huán)境中氧化性污染物的影響，聚多巴胺為材料的長時間穩(wěn)定使用提供了保障。在聚多巴胺網(wǎng)絡(luò)中引入金屬離子后，形成的聚多巴胺-金屬絡(luò)合結(jié)構(gòu)顯著提升了材料的自清潔性能和功能多樣性。聚多巴胺分子中的酚羥基和醌基能夠與金屬離子發(fā)生配位作用，生成穩(wěn)定的金屬絡(luò)合物。這種絡(luò)合結(jié)構(gòu)不僅增強了聚多巴胺網(wǎng)絡(luò)的三維交聯(lián)程度和機械性能，還通過引入金屬離子賦予材料獨特的光催化功能和抗菌性能。例如，鋅離子的引入在提升絡(luò)合網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上，為材料提供了強效的抗菌能力。鋅離子能夠通過多種機制抑制微生物的增殖，這種抗菌特性使得材料在潮濕或污染環(huán)境下能夠有效抑制細菌生長，從而進一步提升了涂層的自清潔性能。

16、為了進一步提升聚多巴胺-金屬絡(luò)合網(wǎng)絡(luò)的光催化性能和光響應(yīng)范圍，在絡(luò)合網(wǎng)絡(luò)中摻雜碳量子點是一種極具前景的改性策略。碳量子點是一種納米級碳基材料，具有獨特的光學(xué)性能和表面化學(xué)活性。碳量子點的摻雜為絡(luò)合網(wǎng)絡(luò)帶來了以下幾種顯著的功能增強：首先，碳量子點能夠吸收紫外光和可見光，并將光能轉(zhuǎn)化為長壽命的電子-空穴對，從而擴展了材料的光吸收范圍，提高了光催化效率。在傳統(tǒng)光催化材料中，通常需要較高能量的紫外光才能激發(fā)光催化反應(yīng)，而碳量子點的引入能夠?qū)崿F(xiàn)對低能量可見光的利用，大大提高了光催化過程的實際應(yīng)用性。其次，碳量子點的π-共軛體系能夠促進電子的快速轉(zhuǎn)移，在光催化過程中減少電子與空穴的復(fù)合幾率。這種電子轉(zhuǎn)移的加速作用確保了更多的活性氧物種能夠被生成，從而增強了污染物的降解效率。與此同時，碳量子點表面的羥基和羧基能夠通過氫鍵或共價鍵與聚多巴胺分子及金屬絡(luò)合物結(jié)合，進一步提高絡(luò)合網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和界面結(jié)合力。這種結(jié)合方式不僅提升了材料的機械性能，還使其在復(fù)雜環(huán)境條件下保持優(yōu)異的耐用性。碳量子點的高比表面積和納米尺寸進一步增強了絡(luò)合網(wǎng)絡(luò)對污染物的吸附能力，為光催化降解提供了更高的反應(yīng)效率。

17、在酸性條件下，正硅酸乙酯作為硅源，通過水解反應(yīng)生成硅醇中間體，正硅酸乙酯分子中的乙氧基官能團在酸催化下被逐步替代為羥基形成硅醇分子，硅醇分子進一步通過縮聚反應(yīng)生成硅氧鍵，形成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的硅氧溶膠，此類硅氧網(wǎng)絡(luò)具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和機械強度，可以作為顆粒的核心成分提供耐久性和耐磨性。在這一過程中，硅氧網(wǎng)絡(luò)表面通常會保留未完全縮合的硅醇基團，這些硅醇基團不僅為后續(xù)的化學(xué)修飾提供了活性位點，此外，硅氧網(wǎng)絡(luò)的高機械強度和穩(wěn)定性使其在后續(xù)的功能化過程中能夠保持顆粒的結(jié)構(gòu)完整性，為顆粒提供長期的功能性支持。為了進一步增強核顆粒的功能性，將四氯化鈦和六水合硝酸鋅引入體系中，通過堿性條件下的水解反應(yīng)生成鈦氧化物和鋅氧化物溶膠。四氯化鈦和六水合硝酸鋅在堿性條件下分別生成鈦氫氧化物和鋅氫氧化物。這些中間體在溶液中穩(wěn)定分散，形成均勻的溶膠。鈦氧化物和鋅氧化物在核顆粒中的引入極大地豐富了材料的功能性。鈦氧化物是一種經(jīng)典的光催化材料，其在紫外光或可見光照射下能夠激發(fā)電子躍遷，從而生成活性氧物種，如超氧自由基和羥基自由基。這些活性氧物種具有極強的氧化能力，能夠快速降解顆粒表面附著的有機污染物，如油脂、染料分子或微生物代謝產(chǎn)物。通過光催化作用，顆粒表面能夠始終保持清潔。此外，鋅氧化物的引入不僅增強了光催化性能，還賦予了顆?？咕δ堋ｄ\離子通過多種機制破壞細菌的細胞膜和酶的活性，抑制其生長和繁殖，從而減少顆粒表面的生物污染。這種抗菌特性在潮濕環(huán)境中尤為重要，因為潮濕條件通常會促進微生物的生長。將硅氧溶膠與鈦、鋅溶膠混合，攪拌均勻后形成復(fù)合溶膠。在這一過程中，硅氧溶膠與金屬氧化物溶膠通過氫鍵作用或靜電相互作用結(jié)合在一起，形成分散均勻的復(fù)合體系。另一方面，鈦氧化物和鋅氧化物賦予了溶膠光催化和抗菌功能。兩者的協(xié)同作用顯著提升了核顆粒的自清潔能力，使其能夠在復(fù)雜的應(yīng)用環(huán)境中有效清除污染物和微生物。

18、為了進一步優(yōu)化顆粒的形貌和性能，將復(fù)合溶膠與殼聚糖溶液混合后，調(diào)節(jié)ph至8。殼聚糖是一種天然多糖，具有優(yōu)異的生物相容性和化學(xué)活性。在堿性條件下，殼聚糖分子可以溶解并與溶膠中的硅醇基團或金屬氫氧化物發(fā)生物理吸附或化學(xué)結(jié)合。這種結(jié)合不僅穩(wěn)定了溶膠的形貌，還為顆粒表面提供了初步的功能修飾。殼聚糖的引入還能夠提高核顆粒的抗菌性能，因為殼聚糖本身具有一定的抗菌特性，能夠通過抑制細胞壁合成或干擾細菌的代謝過程抑制細菌的增殖。隨后，將前驅(qū)體溶液加入到包含span?80和液體石蠟的油相中，通過乳化作用實現(xiàn)顆粒的進一步控制。span?80作為乳化劑能夠在水油界面形成穩(wěn)定的乳狀液，將水相中的復(fù)合溶膠分散成微小液滴。這些液滴的尺寸可以通過攪拌速度和乳化劑濃度進行精確調(diào)控，從而影響最終顆粒的粒徑和形貌。液體石蠟提供了均勻的油相環(huán)境，確保溶膠液滴能夠穩(wěn)定存在。為了使溶膠液滴固化成顆粒狀結(jié)構(gòu)，向體系中逐步加入氫氧化鈉溶液。在堿性條件下，硅氧網(wǎng)絡(luò)和金屬氫氧化物發(fā)生進一步的縮聚反應(yīng)或沉淀反應(yīng)，形成固態(tài)顆粒?？s聚反應(yīng)使硅氧網(wǎng)絡(luò)的三維結(jié)構(gòu)進一步交聯(lián)，增強了顆粒的機械強度和耐久性。與此同時，金屬氫氧化物也逐步轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的氧化物形式，賦予顆粒光催化和抗菌功能。這些顆粒結(jié)合了硅氧網(wǎng)絡(luò)的機械性能和金屬氧化物的功能性，表現(xiàn)出多重自清潔特性。此外，顆粒的光催化性能能夠在光照條件下有效降解表面的有機污染物，而抗菌功能則能夠抑制細菌的生長。這種多功能性使得核顆粒能夠適應(yīng)多種復(fù)雜環(huán)境，既可以在光照條件下實現(xiàn)污染物的降解，也能夠在潮濕環(huán)境中有效防止微生物的污染。

19、將核顆粒分散于聚多巴胺-聚乙烯亞胺（pda-pei）溶液中并進行充分涂覆，核顆粒表面暴露的硅醇基和金屬氧化物上的羥基為涂覆提供了化學(xué)活性位點，這些基團可以通過氫鍵、靜電相互作用等方式與涂覆材料牢固結(jié)合，為形成穩(wěn)定的涂層提供了基礎(chǔ)。聚多巴胺是通過多巴胺分子在堿性條件下發(fā)生自聚合反應(yīng)產(chǎn)生的，分子中富含多種活性官能團，包括酚羥基、氨基和醌基，這些官能團賦予聚多巴胺良好的粘附性，能夠通過多種化學(xué)或物理相互作用牢固地附著在核顆粒表面。酚羥基和氨基能夠與核顆粒表面的羥基或硅醇基團發(fā)生氫鍵結(jié)合，而醌基則能夠通過靜電相互作用進一步穩(wěn)定結(jié)合界面。此外，聚多巴胺的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)還可以通過π-π堆積與核顆粒表面可能存在的芳香基團產(chǎn)生相互作用，從而進一步增強粘附強度。聚乙烯亞胺（pei）是一種帶有高密度氨基的陽離子型高分子聚合物，其豐富的氨基使其能夠通過氫鍵、靜電作用等方式與聚多巴胺結(jié)合，形成穩(wěn)定的復(fù)合涂層。聚乙烯亞胺的引入顯著提升了顆粒表面的正電荷密度，為后續(xù)的多層電解質(zhì)涂覆奠定了重要的化學(xué)基礎(chǔ)。一方面，氨基與聚多巴胺中的醌基或酚羥基之間的相互作用進一步強化了涂層的穩(wěn)定性；另一方面，顆粒表面帶正電荷的特性為與帶負電荷的聚合物通過靜電自組裝技術(shù)進行涂覆提供了必要的電荷驅(qū)動力。完成初步的聚多巴胺-聚乙烯亞胺涂覆后，顆粒被轉(zhuǎn)移至聚丙烯酸（paa）溶液中，進一步構(gòu)建多層電解質(zhì)結(jié)構(gòu)。聚丙烯酸是一種帶有羧基的高分子聚合物，其分子中的羧基在ph接近中性至弱堿性的條件下部分解離為羧酸鹽。解離后的羧酸鹽帶有負電荷，能夠與顆粒表面帶正電荷的聚乙烯亞胺通過靜電吸附作用形成穩(wěn)定的結(jié)合。這種靜電吸附作用是層層自組裝過程的核心原理，其驅(qū)動力來源于正負電荷之間的庫侖引力。

20、在完成電解質(zhì)涂覆后，顆粒被浸入戊二醛溶液中進行交聯(lián)處理。戊二醛是一種含有兩個醛基的化合物，其分子結(jié)構(gòu)中對稱分布的醛基能夠與多層電解質(zhì)涂層中聚多巴胺、聚乙烯亞胺和聚丙烯酸分子中的氨基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這一交聯(lián)過程的本質(zhì)是醛基與氨基通過席夫堿反應(yīng)生成亞胺鍵，從而實現(xiàn)分子間的交聯(lián)。交聯(lián)反應(yīng)使多層涂層內(nèi)部的分子結(jié)構(gòu)更加緊密，顯著增強了涂層的機械強度和耐化學(xué)性能。戊二醛交聯(lián)的另一個重要作用是增強了涂層的抗水解性能。未交聯(lián)的涂層在水或其他極性溶劑中可能發(fā)生溶解或剝離，而交聯(lián)后的涂層由于分子間的化學(xué)鍵連接具有更高的穩(wěn)定性，能夠抵抗水分的侵蝕。此外，交聯(lián)還減少了涂層在機械應(yīng)力作用下的剝離風(fēng)險，提高了顆粒在涂料體系中的耐久性和使用壽命。完成戊二醛交聯(lián)后，電解質(zhì)層顆粒被進一步分散于三氟丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液中進行表面改性。三氟丙基三乙氧基硅烷是一種含氟硅烷化合物，其分子結(jié)構(gòu)中的硅氧基團能夠與顆粒表面的硅醇基或羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，形成穩(wěn)定的硅氧硅鍵，這一反應(yīng)通過共價鍵的形成將三氟丙基三乙氧基硅烷分子牢固地結(jié)合到顆粒表面。三氟丙基三乙氧基硅烷分子中含有長鏈的含氟基團，這些基團具有極低的表面能和優(yōu)異的疏水性及疏油性。在表面改性過程中，三氟丙基三乙氧基硅烷分子的含氟基團通過分子排列暴露于顆粒表面，形成一層富含氟化碳鏈的外層結(jié)構(gòu)。這種含氟基團的外層結(jié)構(gòu)具有極強的疏水性和疏油性，與水分子或污染物分子之間的相互作用極弱，從而顯著降低了顆粒的表面能。電解質(zhì)層的多層結(jié)構(gòu)與三氟丙基三乙氧基硅烷的表面氟化修飾形成了協(xié)同作用，電解質(zhì)涂層提供了顆粒表面的微納米級粗糙度，而三氟丙基三乙氧基硅烷的含氟基團進一步降低了顆粒的表面能，兩者的結(jié)合使顆粒表現(xiàn)出疏水性，能夠有效防止水分在顆粒表面的附著，同時提高顆粒對油污和灰塵的抗粘附性能。

21、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟s1中，所述木質(zhì)素與naoh溶液的質(zhì)量體積比為1g：10ml。

22、在一些可選的實施例中，所述naoh溶液的質(zhì)量分數(shù)為10wt.%。

23、在一些可選的實施例中，所述純化木質(zhì)素、吡啶與丙烯酸酐的質(zhì)量體積比為1g：1ml：1ml。

24、在一些可選的實施例中，所述純化木質(zhì)素與無水二氯甲烷的質(zhì)量體積比為1g：10ml。

25、在一些可選的實施例中，所述室溫攪拌的時間為4-5h，例如可以是4.0h、4.1h、4.2h、4.3h、4.4h、4.5h、4.6h、4.7h、4.8h、4.9h或5.0h，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

26、在一些可選的實施例中，所述改性木質(zhì)素、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、n-羥基琥珀酰亞胺與鹽酸多巴胺的質(zhì)量比為30：5：3：20。

27、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟s2中，所述大豆蛋白、naoh溶液與胰蛋白酶的質(zhì)量體積比為10g：100ml：0.01g。

28、在一些可選的實施例中，所述naoh溶液的濃度為0.1m。

29、在一些可選的實施例中，所述水浴反應(yīng)的時間為2-3h，例如可以是2.0h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h或3.0h，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

30、在一些可選的實施例中，所述部分水解的蛋白溶液與鹽酸多巴胺溶液的體積比為2：1。

31、在一些可選的實施例中，所述鹽酸多巴胺溶液的質(zhì)量分數(shù)為10wt.%。

32、在一些可選的實施例中，所述室溫攪拌反應(yīng)的時間為4-5h，例如可以是4.0h、4.1h、4.2h、4.3h、4.4h、4.5h、4.6h、4.7h、4.8h、4.9h或5.0h，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

33、在一些可選的實施例中，所述多巴胺接枝木質(zhì)素、改性蛋白與戊二醛溶液的質(zhì)量體積比為5g：5g：2ml。

34、在一些可選的實施例中，所述戊二醛溶液的質(zhì)量分數(shù)10?wt.%。

35、在一些可選的實施例中，所述室溫反應(yīng)時間為2-3h，例如可以是2.0h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h或3.0h，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

36、在一些可選的實施例中，所述十二烷基硫酸鈉、改性木質(zhì)素蛋白、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、過硫酸銨與亞硫酸氫鈉的質(zhì)量比為5：0.5：10：5：5：0.5：0.25。

37、在一些可選的實施例中，所述第一溫度為70-80℃，例如可以是70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

38、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟s3中，所述鹽酸多巴胺、金屬鹽溶液、cqds分散液與tris-hcl緩沖液的質(zhì)量體積比為0.2g：4ml：10ml：20ml。

39、在一些可選的實施例中，所述金屬鹽溶液的濃度為0.1m，溶質(zhì)為fecl3·6h2o與zncl2，摩爾比為1：1。

40、在一些可選的實施例中，所述cqds分散液的濃度為10mg/ml。

41、在一些可選的實施例中，所述攪拌反應(yīng)的時間為10-12h，例如可以是10.0h、10.2h、10.4h、10.6h、10.8h、11.0h、11.2h、11.4h、11.6h、11.8h或12.0h，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

42、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟s4中，所述正硅酸乙酯、無水乙醇與鹽酸溶液的體積比為2：10：1。

43、在一些可選的實施例中，所述鹽酸溶液的濃度為0.1m。

44、在一些可選的實施例中，所述四氯化鈦與六水合硝酸鋅的質(zhì)量比為1：1。

45、在一些可選的實施例中，所述透明溶膠與氫氧化物溶膠的質(zhì)量比為2：1。

46、在一些可選的實施例中，所述復(fù)合溶膠與殼聚糖溶液的體積比為5：2。

47、在一些可選的實施例中，所述殼聚糖溶液的質(zhì)量分數(shù)為2wt.%，溶劑為1?wt.%醋酸溶液。

48、在一些可選的實施例中，所述前驅(qū)體溶液、span?80@液體石蠟與氫氧化鈉溶液的體積比為5：10：1。

49、在一些可選的實施例中，所述span?80@液體石蠟的質(zhì)量分數(shù)為3wt.%，溶劑為液體石蠟。

50、在一些可選的實施例中，所述氫氧化鈉溶液的濃度為1m。

51、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟s5中，所述核顆粒、pda-pei溶液與paa溶液的質(zhì)量體積比為1g：100ml：100ml。

52、在一些可選的實施例中，所述戊二醛溶液的質(zhì)量分數(shù)為0.5wt.%。

53、在一些可選的實施例中，所述三氟丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液的質(zhì)量分數(shù)為0.5wt.%。

54、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟s6中，所述水性丙烯酸共聚乳液、殼聚糖-檸檬酸鹽混合液、pda-金屬網(wǎng)絡(luò)、低表面能顆粒、流平劑與消泡劑的質(zhì)量體積比為100ml：5ml：10g：15g：1g：1g。

55、所述殼聚糖-檸檬酸鹽混合液中，殼聚糖質(zhì)量分數(shù)為0.5wt.%，檸檬酸鈉質(zhì)量分數(shù)為1wt.%。

56、第二方面，本發(fā)明提供了采用第一方面所述制備方法制備得到的一種具有自清潔功能的水性生物質(zhì)涂料。

57、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：（1）采用了木質(zhì)素和蛋白等天然生物質(zhì)材料，而這些材料具有可再生、低成本和環(huán)境友好的特點，相比于現(xiàn)有技術(shù)中大量使用的石油基化學(xué)品，本發(fā)明在原材料選擇上更具可持續(xù)性，木質(zhì)素和蛋白通過化學(xué)改性被賦予了多個活性位點，與涂料基體和其他組分形成了牢固的化學(xué)結(jié)合，不僅提高了生物質(zhì)材料的附加值，還減少了對不可再生資源的依賴；（2）通過多層電解質(zhì)涂覆和戊二醛交聯(lián)處理，增強了顆粒和涂層的機械強度與化學(xué)穩(wěn)定性，交聯(lián)技術(shù)的引入也顯著提高了涂層的抗水解性能，使其在潮濕或高濕度環(huán)境中仍能保持功能，含氟低表面能顆粒的引入賦予涂層優(yōu)異的疏水性。