本公開涉及選礦，例如涉及一種從伴生螢石的高氧化率銻礦中高效回收銻和螢石的方法。

背景技術(shù)：

1、銻(sb)，是中國(guó)重要的戰(zhàn)略金屬，銻及其合金由于具有半導(dǎo)體特性、耐磨性、阻燃性，而被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體器件、電池、耐磨合金、子彈、輪軌剎車片、煙火、防火材料等。螢石(caf2)，是中國(guó)重要的戰(zhàn)略非金屬礦產(chǎn)資源，是工業(yè)氟元素的主要來源，可用于生產(chǎn)氟化氫(hf)、聚四氟乙烯(ptfe)、氟制冷劑等關(guān)鍵化工產(chǎn)品；同時(shí)，因其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和光學(xué)特性，還被廣泛應(yīng)用于冶金、氟化工、光學(xué)制造、玻璃陶瓷、焊接材料、鋰電池以及新能源等領(lǐng)域。

2、全球的銻資源相對(duì)集中，中國(guó)作為主要生產(chǎn)國(guó)，銻礦資源的開發(fā)利用對(duì)相關(guān)產(chǎn)業(yè)具有重要的支撐作用。此外，中國(guó)是世界最大的螢石生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，隨著國(guó)內(nèi)優(yōu)質(zhì)單一螢石礦資源的日益枯竭，綜合回收伴生螢石成為重要的發(fā)展方向。

3、然而，銻礦往往與螢石(caf2)伴生，伴生礦物的復(fù)雜性使得綜合利用的難度加大。在銻礦的選礦過程中，傳統(tǒng)工藝主要關(guān)注銻的回收，而螢石常作為尾礦被丟棄或回收率較低，不僅會(huì)導(dǎo)致資源的浪費(fèi)，而且還會(huì)增加尾礦的處理壓力。此外，螢石與脈石礦物的可浮性較為接近，在浮選過程中的藥劑體系、礦漿環(huán)境、礦物解離度等因素都會(huì)影響其分離效果。

4、文獻(xiàn)《云南某含銻螢石礦綜合回收試驗(yàn)》公開了一種從含銻螢石礦中回收銻、螢石的選礦方法，主要步驟大致是：s1.對(duì)原礦進(jìn)行一段球磨，經(jīng)過硫化銻浮選獲得輝銻礦粗精礦；s2.對(duì)s1獲得的浮選尾礦進(jìn)行二段球磨，先后在堿性環(huán)境和酸性環(huán)境下螢石浮選獲得螢石精礦1；s3.對(duì)s2獲得的螢石中礦進(jìn)行三段再磨，經(jīng)過再選獲得螢石精礦2。然而，上述文獻(xiàn)提供的選礦方法仍然存在諸多不足，例如：需要分步獲得螢石精礦1和螢石精礦2，并且獲得的螢石精礦2未能達(dá)到y(tǒng)b/t?5217—2019《螢石》精粉一級(jí)品；螢石浮選需要先后在堿性環(huán)境和酸性環(huán)境下進(jìn)行，螢石浮選中精選工段的回水不能與粗選工段的回水混用，增加了回水的利用難度，并且堿性環(huán)境和酸性環(huán)境均對(duì)環(huán)境不友好；獲得的待選氧化銻礦中sb品位僅為3.31％，未能獲得合格的銻精礦產(chǎn)品。

5、綜上所述，對(duì)于目前的選礦技術(shù)而言，難以從伴生螢石的高氧化率銻礦中同時(shí)高效富集回收銻和螢石。因此，如何解決相關(guān)技術(shù)存在的回收效率低、回收成本高且精礦品位不高等問題，以實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境保護(hù)的雙贏，成為亟待解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本公開的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種從伴生螢石的高氧化率銻礦中高效回收銻和螢石的方法，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)硫化銻和氧化銻的高效回收，而且能夠一次性回收得到高品質(zhì)的螢石精礦，從而大大提高了伴生螢石的高氧化率銻礦中銻和螢石的利用率，此外，該方法的整個(gè)流程均在近中性環(huán)境下進(jìn)行，具備生產(chǎn)成本低和環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)。

2、本公開的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：

3、一方面，提供一種從伴生螢石的高氧化率銻礦中高效回收銻和螢石的方法。所述方法包括：對(duì)所述高氧化率銻礦進(jìn)行破碎，得到破碎礦物；對(duì)所述破碎礦物進(jìn)行磨礦，得到磨礦產(chǎn)物；對(duì)所述磨礦產(chǎn)物進(jìn)行調(diào)漿，得到入浮物料；對(duì)所述入浮物料進(jìn)行硫化銻浮選，得到硫化銻精礦和選銻尾礦；對(duì)所述選銻尾礦進(jìn)行螢石浮選，得到螢石精礦和螢石浮選尾礦，其中，所述螢石浮選采用分散劑、抑制劑以及螢石捕收劑；對(duì)所述螢石浮選尾礦進(jìn)行濃縮，得到待選礦漿；以及對(duì)所述待選礦漿進(jìn)行氧化銻重選，得到氧化銻精礦和最終尾礦。

4、在一些示例中，將所述硫化銻精礦與所述氧化銻精礦合并為銻精礦。

5、需要說明的是，浮選是利用礦物的親水-疏水性的差別，對(duì)礦物進(jìn)行加工分離的一種方法。

6、在此基礎(chǔ)上，在所述螢石浮選的過程中，通過添加所述分散劑、所述抑制劑以及所述螢石捕收劑，調(diào)控浮選體系中礦物顆粒和氣泡表面的化學(xué)性質(zhì)，從而控制整個(gè)礦漿的化學(xué)性質(zhì)，調(diào)節(jié)目的礦物(即，螢石礦物)與其他礦物(例如，脈石礦物)表面的親水-疏水性能，從而實(shí)現(xiàn)目的礦物與其他礦物的分離，達(dá)到目的礦物提純的效果。

7、在一些實(shí)施例中，所述分散劑包括水玻璃、酸化水玻璃以及六偏磷酸鈉中的至少一種。

8、在上述一些實(shí)施例中，所述分散劑在所述螢石浮選中的主要作用是防止礦物顆粒之間的團(tuán)聚，使礦物顆粒保持分散狀態(tài)，這有助于增加礦物顆粒與其他浮選藥劑(例如，所述抑制劑和/或所述螢石捕收劑)的接觸面積，從而提高所述螢石浮選的浮選效率；同時(shí)，所述分散劑還可以選擇性地吸附在硅酸鹽礦物表面，使得硅酸鹽礦物親水。

9、在一些實(shí)施例中，所述抑制劑包括白雀樹皮汁和聚丙烯酰胺中的至少一種。

10、應(yīng)當(dāng)理解的是，白雀樹皮汁是從白雀樹的樹皮中提煉出來的單寧類植物鞣劑，目前已經(jīng)被作為浮選有機(jī)抑制劑應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中。例如，在中國(guó)專利文獻(xiàn)cn202311138741.1提供的一種用于磷石膏增白提質(zhì)的浮選抑制劑中將白雀樹皮汁作為其中的多酚類抑制劑。

11、在上述一些實(shí)施例中，所述抑制劑在所述螢石浮選中的主要作用是選擇性地吸附在方解石和白云石等脈石礦物表面，通過在礦粒表面形成親水性薄膜，阻止礦物與所述螢石捕收劑的相互作用，從而降低礦物的可浮性；同時(shí)，所述抑制劑還可以使礦物表面形成的疏水性薄膜破裂，使得脈石礦物親水，從而實(shí)現(xiàn)分離。

12、在一些實(shí)施例中，所述螢石捕收劑包括油酸、皂化油酸、磺化油酸以及乳化油酸中的至少一種。

13、在上述一些實(shí)施例中，所述螢石捕收劑在所述螢石浮選中的主要作用是改變礦物表面的疏水性，使其能夠牢固地黏附在氣泡上，從而提高礦物的可浮性；具體來說，所述螢石捕收劑通過選擇性地吸附在礦物顆粒表面上，增強(qiáng)其疏水性，使其更容易附著在氣泡上并隨氣泡上浮，從而達(dá)到分選的目的。

14、在一些實(shí)施例中，所述對(duì)所述選銻尾礦進(jìn)行螢石浮選，得到螢石精礦和螢石浮選尾礦，包括：對(duì)所述選銻尾礦進(jìn)行螢石粗選，得到螢石粗選精礦和螢石粗選尾礦，其中，所述螢石粗選采用所述分散劑、所述抑制劑以及所述螢石捕收劑；對(duì)所述螢石粗選精礦進(jìn)行螢石精選，得到所述螢石精礦，其中，所述螢石精選采用所述分散劑和所述抑制劑；以及對(duì)所述螢石粗選尾礦進(jìn)行螢石掃選，得到所述螢石浮選尾礦，其中，所述螢石掃選采用所述螢石捕收劑。

15、在一些示例中，所述螢石粗選的次數(shù)為1次。

16、示例性的，在所述螢石粗選中，所述分散劑的用量為300～500g/t·給礦，所述抑制劑的用量為2000～3000g/t·給礦，所述螢石捕收劑的用量為1000～2000g/t·給礦。

17、在一些示例中，所述螢石精選的次數(shù)為7次；其中，每一次螢石精選得到各自的螢石精選精礦和螢石中礦；第一次螢石精選得到的螢石中礦返回至所述螢石粗選；最后一次螢石精選得到的螢石精選精礦即為所述螢石精礦；除了第一次螢石精選以外的剩余次螢石精選得到的螢石中礦分別返回至各自的上一次螢石精選；除了最后一次螢石精選以外的剩余次螢石精選得到的螢石精選精礦分別進(jìn)入各自的下一次螢石精選。

18、示例性的，在第一次螢石精選中，所述分散劑的用量為200～300g/t·給礦，所述抑制劑的用量為1000～1500g/t·給礦；在第二次螢石精選中，所述分散劑的用量為100～150g/t·給礦，所述抑制劑的用量為500～800g/t·給礦；在第三次螢石精選中，所述分散劑的用量為50～80g/t·給礦，所述抑制劑的用量為250～400g/t·給礦；在第四次螢石精選中，所述分散劑的用量為30～50g/t·給礦，所述抑制劑的用量為100～200g/t·給礦；在第五次螢石精選中，所述分散劑的用量為20～50g/t·給礦，所述抑制劑的用量為50～100g/t·給礦；在第六次螢石精選中，所述分散劑的用量為20～50g/t·給礦，所述抑制劑的用量為50～100g/t·給礦；在第七次螢石精選中，所述分散劑的用量為20～50g/t·給礦，所述抑制劑的用量為50～100g/t·給礦。

19、在一些示例中，所述螢石掃選的次數(shù)為4次；其中，每一次螢石掃選得到各自的螢石掃選精礦和螢石掃選尾礦；第一次螢石掃選得到的螢石掃選精礦返回至所述螢石粗選；最后一次螢石掃選得到的螢石掃選尾礦即為所述螢石浮選尾礦；除了第一次螢石掃選以外的剩余次螢石掃選得到的螢石掃選精礦分別返回至各自的上一次螢石掃選；除了最后一次螢石掃選以外的剩余次螢石掃選得到的螢石掃選尾礦分別進(jìn)入各自的下一次螢石掃選。

20、示例性的，在第一次螢石掃選中，所述螢石捕收劑的用量為100～200g/t·給礦；在第二次螢石掃選中，所述螢石捕收劑的用量為60～100g/t·給礦；在第三次螢石掃選中，所述螢石捕收劑的用量為30～60g/t·給礦；在第四次螢石掃選中，所述螢石捕收劑的用量為10～30g/t·給礦。

21、在一些實(shí)施例中，所述氧化銻重選包括重選粗選、重選精選、重選再選以及重選掃選。

22、在一些實(shí)施例中，所述對(duì)所述待選礦漿進(jìn)行氧化銻重選，得到氧化銻精礦和最終尾礦，包括：對(duì)所述待選礦漿進(jìn)行所述重選粗選，得到粗選精礦、粗選中礦以及粗選尾礦；對(duì)所述粗選精礦進(jìn)行所述重選精選，得到所述氧化銻精礦、精選中礦以及精選尾礦；對(duì)所述粗選中礦進(jìn)行所述重選再選，得到再選精礦、再選中礦以及再選尾礦；以及對(duì)所述粗選尾礦進(jìn)行所述重選掃選，得到掃選精礦、掃選中礦以及所述最終尾礦；其中，將所述精選中礦與所述再選精礦合并返回至所述重選精選；將所述精選尾礦、所述再選中礦與所述掃選精礦合并返回至所述重選再選；將所述再選尾礦與所述掃選中礦合并返回至所述重選掃選。

23、在一些實(shí)施例中，所述硫化銻浮選采用活化劑、捕收劑以及起泡劑。所述對(duì)所述入浮物料進(jìn)行硫化銻浮選，得到硫化銻精礦和選銻尾礦，包括：對(duì)所述入浮物料進(jìn)行硫化銻粗選，得到硫化銻粗選精礦和硫化銻粗選尾礦，其中，所述硫化銻粗選采用所述活化劑、所述捕收劑以及所述起泡劑；對(duì)所述硫化銻粗選精礦進(jìn)行硫化銻精選，得到所述硫化銻精礦；以及對(duì)所述硫化銻粗選尾礦進(jìn)行硫化銻掃選，得到所述選銻尾礦，其中，所述硫化銻掃選采用所述捕收劑和所述起泡劑。

24、在一些示例中，所述硫化銻粗選的次數(shù)為1次。

25、示例性的，在所述硫化銻粗選中，所述活化劑的用量為100～300g/t·給礦，所述捕收劑的用量為100～300g/t·給礦，所述起泡劑的用量為50～200g/t·給礦。

26、在一些示例中，所述硫化銻精選的次數(shù)為4次；其中，每一次硫化銻精選得到各自的硫化銻精選精礦和硫化礦中礦；第一次硫化銻精選得到的硫化礦中礦返回至所述硫化銻粗選；最后一次硫化銻精選得到的硫化銻精選精礦即為所述硫化銻精礦；除了第一次硫化銻精選以外的剩余次硫化銻精選得到的硫化礦中礦分別返回至各自的上一次硫化銻精選；除了最后一次硫化銻精選以外的剩余次硫化銻精選得到的硫化銻精選精礦分別進(jìn)入各自的下一次硫化銻精選。

27、在一些示例中，所述硫化銻掃選的次數(shù)為4次；其中，每一次硫化銻掃選得到各自的硫化銻掃選精礦和硫化銻掃選尾礦；第一次硫化銻掃選得到的硫化銻掃選精礦返回至所述硫化銻粗選；最后一次硫化銻掃選得到的硫化銻掃選尾礦即為所述選銻尾礦；除了第一次硫化銻掃選以外的剩余次硫化銻掃選得到的硫化銻掃選精礦分別返回至各自的上一次硫化銻掃選；除了最后一次硫化銻掃選以外的剩余次硫化銻掃選得到的硫化銻掃選尾礦分別進(jìn)入各自的下一次硫化銻掃選。

28、示例性的，在第一次硫化銻掃選中，所述捕收劑的用量為50～100g/t·給礦，所述起泡劑的用量為20～60g/t·給礦；在第二次硫化銻掃選中，所述捕收劑的用量為20～50g/t·給礦，所述起泡劑的用量為10～50g/t·給礦；在第三次硫化銻掃選中，所述捕收劑的用量為10～40g/t·給礦，所述起泡劑的用量為5～30g/t·給礦；在第四次硫化銻掃選中，所述捕收劑的用量為5～30g/t·給礦，所述起泡劑的用量為0～20g/t·給礦。

29、在一些實(shí)施例中，所述捕收劑包括丁基黃藥、乙基黃藥、異丙基黃藥、戊基黃藥、雙黃藥、丁胺黑藥、乙基鈉黑藥以及25號(hào)黑藥中的至少一種。

30、在一些實(shí)施例中，所述活化劑包括硫酸銅和硝酸鉛中的至少一種。

31、在一些實(shí)施例中，所述起泡劑采用2#油、松油、三丙二醇乙醚以及二丙二醇乙醚中的至少一種。

32、在一些實(shí)施例中，所述破碎礦物的粒度為-3mm。

33、在一些實(shí)施例中，所述磨礦產(chǎn)物中粒度為-0.074mm的礦物的質(zhì)量百分比為60％～80％。

34、需要說明的是，“所述磨礦產(chǎn)物中粒度為-0.074mm的礦物的質(zhì)量百分比為60％～80％”還可以被理解為“所述磨礦的磨礦細(xì)度為-0.074mm含量為60％～80％”，兩者具有相同的含義。

35、在一些實(shí)施例中，所述入浮物料的質(zhì)量濃度為35％～45％。

36、在一些實(shí)施例中，所述待選礦漿的質(zhì)量濃度為30％～50％。

37、在一些示例中，將所述濃縮得到的回水返回至所述硫化銻浮選和所述螢石浮選中的至少一種進(jìn)行循環(huán)使用。

38、對(duì)此，需要說明的是，本公開提供的所述方法的整個(gè)流程均在近中性環(huán)境下進(jìn)行，不僅能夠避免堿性環(huán)境和酸性環(huán)境所產(chǎn)生的不利影響，而且能夠降低所述回水的利用難度，使得經(jīng)過所述濃縮得到的所述回水可以直接返回所述硫化銻浮選和/或所述螢石浮選的流程進(jìn)行循環(huán)使用，具備生產(chǎn)成本低和環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)。

39、示例性的，所述濃縮采用的設(shè)備包括濃密機(jī)、斜板濃密機(jī)、脫泥斗以及旋流器中的至少一種。

40、在一些實(shí)施例中，在所述高氧化率銻礦中，sb品位為1.5％～4％，caf2品位為15％～40％，銻氧化率為50％～90％。

41、需要說明的是，本公開提供的所述方法所涉及到的原理包括：

42、輝銻礦，銻硫化物，化學(xué)成分sb2s3，硬度2～2.5，比重4.52～4.62；銻華和方銻礦，銻氧化物，化學(xué)組成sb2o3，硬度2.5～3.0，相對(duì)密度5.70～5.76；黃銻華，銻氫氧化物，化學(xué)組成sb2o3·sb2o5·nh2o，硬度3～5，相對(duì)密度5.1～5.5。螢石，非磁性，鹽類礦物，化學(xué)成分caf2，硬度為4，比重3.00～3.25。方解石，非磁性，碳酸鹽礦物，化學(xué)成分caco3，硬度為3，比重2.71。石英，非磁性，架狀硅酸鹽，硬度為7，密度為2.65g/cm3。絹云母，非磁性，層狀硅酸鹽，化學(xué)成分k0.5-1(al,fe,mg)2(sial)4o10(oh)2·nh2o，硬度2～3，比重2.6～3.1。高嶺石，非磁性，黏土礦物，化學(xué)成分al4[si4o10](oh)8，硬度為2～2.5，比重2.16～2.68。

43、硫化銻礦為典型的硫化礦，采用的所述捕收劑(即，硫化礦捕收劑)內(nèi)部含有硫原子，能與硫化銻礦物中的硫發(fā)生化學(xué)特性吸附，而脈石礦物中沒有低價(jià)硫元素，因而硫化礦捕收劑對(duì)脈石礦物沒有捕收效果，在所述起泡劑的協(xié)同作用下，這就實(shí)現(xiàn)了硫化銻與其他礦物的分離。

44、所述選銻尾礦，主要是螢石、方解石、石英、硅鋁酸鹽類礦物，以及少量的銻氧化物或銻氫氧化物，通過采用所述螢石捕收劑，添加適量的所述分散劑和所述抑制劑，可以實(shí)現(xiàn)螢石與其他礦物的選擇性分離。

45、所述螢石浮選尾礦，主要是方解石、石英、硅鋁酸鹽類礦物，少量的銻氧化物或銻氫氧化物，以及少量的螢石，基于銻氧化物或銻氫氧化物的比重大于其他礦物的特性，通過所述氧化銻重選可以實(shí)現(xiàn)銻氧化物或銻氫氧化物與其他礦物的分離。

46、值得注意的是，本公開提供的所述方法適用于所述高氧化率銻礦，能夠解決在回收所述銻精礦時(shí)對(duì)銻(sb)的品位和回收率無法同時(shí)保證的矛盾，通過實(shí)現(xiàn)所述硫化銻精礦和所述氧化銻精礦的高效回收，從而大大提高所述銻精礦(即，所述硫化銻精礦和所述氧化銻精礦)中的銻的品位和回收率；同時(shí)，本公開提供的所述方法能夠提高所述螢石精礦的品位和回收率，從而一次性回收得到高品質(zhì)的所述螢石精礦，所述螢石精礦中caf2的品位大于97％，滿足yb/t?5217—2019《螢石》精粉一級(jí)品的要求；此外，本公開提供的所述方法的整個(gè)流程均在近中性環(huán)境下進(jìn)行，不僅能夠避免堿性環(huán)境和酸性環(huán)境所產(chǎn)生的不利影響，而且能夠降低所述回水的利用難度，使得經(jīng)過所述濃縮得到的所述回水可以直接返回所述硫化銻浮選和/或所述螢石浮選的流程進(jìn)行循環(huán)使用，具備生產(chǎn)成本低和環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)。

47、本公開的有益效果是：

48、1.本公開提供的一種從伴生螢石的高氧化率銻礦中高效回收銻和螢石的方法，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)礦石中的有價(jià)組分的全部回收，從而提高了礦石的資源利用率，而且能夠?qū)崿F(xiàn)銻和螢石的精準(zhǔn)高效分選，從而得到高品質(zhì)的銻精礦和螢石精礦。

49、2.本公開提供的一種從伴生螢石的高氧化率銻礦中高效回收銻和螢石的方法，整個(gè)流程均在近中性環(huán)境下進(jìn)行，具備環(huán)境友好、成本低以及回收效果好等優(yōu)勢(shì)。

50、3.本公開提供的一種從伴生螢石的高氧化率銻礦中高效回收銻和螢石的方法，工藝技術(shù)清潔高效且經(jīng)濟(jì)合理，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模技術(shù)改造及產(chǎn)業(yè)化，具有十分顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。