本發(fā)明涉及化學(xué)分析檢測及樣品前處理，具體涉及一種水樣中苯系污染物的固相微萃取的測定方法。
背景技術(shù)：
1、隨著我國工業(yè)的飛速發(fā)展，環(huán)境中有機(jī)污染物的種類隨廢水排量的增加而不斷增加；其中，苯系污染物作為汽油的主要組成成分和化學(xué)合成原料，也是環(huán)境中常見的有機(jī)水污染物。其中，多氯聯(lián)苯作為苯系污染物，具有高持久性、難揮發(fā)性和高危害性的特點(diǎn)；因此，準(zhǔn)確測量環(huán)境樣品中以多氯聯(lián)苯為代表的苯系污染物是分析工作者不斷追求的目標(biāo)。
2、固相微萃取(spme)作為一種樣品前處理方法，具有操作簡單、耗時(shí)短、用樣量少的優(yōu)點(diǎn)；若將固相微萃取方法應(yīng)用于對苯系污染物的測定，能夠?qū)崿F(xiàn)對苯系污染物的快速、高效、靈敏的分析；其中，萃取頭材料、萃取頭的形狀結(jié)構(gòu)、采用的涂層材料對目標(biāo)物分析至關(guān)重要。但是，常見的涂層材料未能對以多氯聯(lián)苯為代表的苯系污染物進(jìn)行特異性萃取。
3、專利申請cn115282640a公開了一種分子印跡固相微萃取纖維涂層及其制備方法與應(yīng)用。采用4,4’-聯(lián)苯二氯芐作為模板分子，與功能單體原位聚合，制備得到表面粗糙、厚度均一的分子印跡固相微萃取纖維涂層。上述分子印記固相微萃取纖維含有巰基、苯基等多種官能團(tuán)，從而對多氯聯(lián)苯具有較好的強(qiáng)特異性吸附功能。但是，上述現(xiàn)有技術(shù)未公開采用的萃取纖維絲材質(zhì)和組分。常規(guī)的萃取纖維存在機(jī)械力弱的弊端，導(dǎo)致萃取頭的穩(wěn)定性差；而金屬基質(zhì)的萃取頭與涂覆材料之間存在吸附力弱的弊端；選取、設(shè)計(jì)合適的萃取纖維絲材質(zhì)對于萃取靈敏度、穩(wěn)定性、準(zhǔn)確性均具有重要作用。
4、針對此方面的技術(shù)缺陷，現(xiàn)提出一種解決方案。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的在于提供一種水樣中苯系污染物的固相微萃取的測定方法，用于解決現(xiàn)有固相微萃技術(shù)中，常見的涂層材料未能對以多氯聯(lián)苯為代表的苯系污染物進(jìn)行特異性萃?。挥袡C(jī)萃取頭存在機(jī)械力弱、穩(wěn)定性差的技術(shù)問題。
2、本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
3、一種水樣中苯系污染物的固相微萃取的測定方法，包括以下步驟：
4、s1、采集污染水源于頂空瓶中，后密封封口膜，振蕩搖勻，得到樣液；
5、s2、頂空瓶恒溫水浴，插入配有涂覆涂層的萃取頭的萃取手柄，露出涂覆涂層的萃取頭，平衡后迅速插入氣相色譜質(zhì)譜儀進(jìn)樣口進(jìn)行測定，可檢測到水樣中苯系污染物的吸附濃度。
6、進(jìn)一步地，所述涂覆涂層的萃取頭的制備方法，包括以下步驟：
7、a1、乙二胺加熱至100-110℃，后加入聚丙烯腈纖維和h2o2溶液，混勻，在70-80℃下反應(yīng)5-6h，后取出纖維固體；纖維固體采用去離子水洗滌至纖維固體為中性，在50-60℃下干燥10-12h，得到改性聚丙烯腈纖維；
8、聚丙烯腈纖維胺化，得到改性聚丙烯腈纖維。
9、a2、改性聚丙烯腈纖維、石墨和助劑混勻，得到原料；
10、a3、原料轉(zhuǎn)移至電阻爐中，在氮?dú)夥諊?，?0-20℃/min的加熱速率將原料從室溫加熱至800-850℃，后恒溫反應(yīng)2-3h，加熱過程中通入水蒸氣；后停止加熱，原料自然冷卻至室溫，得到活化后的纖維；將活化后的纖維和杯芳烴混勻，后在高壓條件下制成直徑為0.2-025mm、長度為1-2cm組合纖維；
11、改性聚丙烯腈纖維、石墨和助劑高嶺土作為無機(jī)材料，混合后經(jīng)高溫煅燒，高溫煅燒過程中采用高溫水蒸氣進(jìn)行活化，從而在纖維表面引入羥基等官能團(tuán)，得到活化后的纖維。將活化后的纖維和杯芳烴混合，制備得到組合纖維。
12、a4、組合纖維裝在固相微萃取進(jìn)樣裝置中，后將組合纖維插入聚硅氧烷-環(huán)氧樹脂黏性溶液中、干燥固化，制備得到涂覆涂層的萃取頭。
13、進(jìn)一步地，步驟a1中，h2o2溶液的濃度為30-40％wt；乙二胺、聚丙烯腈纖維和h2o2溶液的用量比為20-30ml:3-5g:1-2ml；步驟a2中，所述助劑為高嶺土；改性聚丙烯腈纖維、石墨和助劑的重量比為30-40:40-50:5-10。
14、進(jìn)一步地，步驟a3中，通入水蒸氣的速率為50ml/min、通入水蒸氣的時(shí)長為3-5min；活化后的纖維和杯芳烴的重量比為50-60:10-20，壓制壓力為10-20mpa；步驟a4中，插入時(shí)長為20-30min，干燥固化的溫度為120-180℃、干燥固化的時(shí)長為2-3h。
15、進(jìn)一步地，所述聚硅氧烷-環(huán)氧樹脂黏性溶液的制備方法，包括以下步驟：
16、b1、高壓反應(yīng)釜中依次加入2-氯乙基三乙氧基硅烷、固體相轉(zhuǎn)移催化劑，再向高壓反應(yīng)釜中通入硫化氫氣體，直至高壓反應(yīng)釜的壓力為305-345kpa，后停止通入硫化氫氣體；高壓反應(yīng)釜內(nèi)部攪拌均勻，得到混合物；混合物中通入硫氫化鈉溶液，在75-80℃下恒溫反應(yīng)4-5h，得到反應(yīng)物；反應(yīng)物冷卻至室溫，收集有機(jī)液相，即為合成的巰代乙基三乙氧基硅烷；
17、以硫氫化鈉溶液作為催化劑，2-氯乙基三乙氧基硅烷和硫化氫氣體反應(yīng)，制備得到巰代乙基三乙氧基硅烷，其反應(yīng)式如下：
18、
19、b2、異氰尿酸三縮水甘油酯加入dmf中，攪拌至異氰尿酸三縮水甘油酯完全溶解，得到異氰尿酸三縮水甘油酯溶液；后將巰代乙基三乙氧基硅烷、異氰尿酸三縮水甘油酯溶液和固化劑混勻、旋蒸濃縮，得到聚硅氧烷-環(huán)氧樹脂黏性溶液。
20、異氰尿酸三縮水甘油酯和巰代乙基三乙氧基硅烷在高溫條件下可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，采用固化劑固化，制備得到聚硅氧烷-環(huán)氧樹脂黏性溶液。
21、進(jìn)一步地，步驟b1中，固體相轉(zhuǎn)移催化劑為四丁基溴化銨；2-氯乙基三乙氧基硅烷和固體相轉(zhuǎn)移催化劑的用量比為22.6-45.2g:0.3-0.48g；硫氫化鈉溶液的濃度為50-60％wt，混合物和硫氫化鈉溶液的用量比為45g:30-40g。
22、進(jìn)一步地，步驟b2中，異氰尿酸三縮水甘油酯和dmf的用量比為3-5g:20-30ml；所述固化劑為固化劑ht901、固化劑ht933或固化劑ht906中的任意一種，巰代乙基三乙氧基硅烷、異氰尿酸三縮水甘油酯溶液和固化劑的用量比為20-25g:20-30ml:0.5-1g；旋蒸濃縮的時(shí)長為20-30min、旋蒸濃縮的溫度為80-90℃。
23、進(jìn)一步地，步驟s2中，恒溫水浴的溫度為60-65℃，平衡時(shí)長為30-40min。
24、本發(fā)明具備下述有益效果：
25、1、本發(fā)明采用固相微萃取法對苯系污染物進(jìn)行測定。本發(fā)明以改性纖維絲作為萃取頭，后在萃取頭涂覆合成的聚硅氧烷-環(huán)氧樹脂黏性溶液，制備的萃取裝置具有靈敏度高、準(zhǔn)確性好、檢測結(jié)果穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。聚丙烯腈纖維含有豐富的腈基官能團(tuán)，若將聚丙烯腈纖維與無機(jī)材料石墨、高嶺土混合，制備原料的各組分可相互吸附；再將上述原料共同進(jìn)行高溫煅燒、炭化、壓制，制備得到萃取頭。上述萃取頭與涂覆材料改性環(huán)氧樹脂則可以通過靜電吸附、反應(yīng)等多種方式黏附，從而提高合成萃取頭與涂層的聯(lián)結(jié)密度和穩(wěn)定性；進(jìn)一步地，改性聚丙烯腈纖維、石墨和高嶺土助劑制備得到的混合原料進(jìn)行碳化，碳化后的纖維和無機(jī)材料具有更大的比表面積、更快的吸附速度和更大的萃取量。此外，高溫水蒸氣活化可以豐富萃取頭中含有的羥基官能團(tuán)數(shù)量。杯芳烴作為第三代大環(huán)化合物，具有獨(dú)特的疏水性空腔尺寸，上端接有親水性羧基，下端接疏水性的烷基鏈?？膳c活化后的纖維自組裝，從而形成含有多孔結(jié)構(gòu)的萃取頭。
26、2、本發(fā)明以環(huán)氧樹脂作為合成萃取頭的涂覆材料，因具有多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，其與固化劑等交聯(lián)密度更大，使得異氰尿酸三縮水甘油酯具有優(yōu)異的耐高溫性和化學(xué)穩(wěn)定性。本發(fā)明以巰代乙基三乙氧基硅烷改性異氰尿酸三縮水甘油酯，制備得到聚硅氧烷-環(huán)氧樹脂黏性溶液。聚硅氧烷作為有機(jī)聚合物，具有黏度高、濕潤性好、易于涂浸的優(yōu)點(diǎn)，僅采用物理涂漬法涂漬在萃取頭上，就具有優(yōu)良的成膜性。2-氯乙基三乙氧基硅烷經(jīng)反應(yīng)制備得到巰代乙基三乙氧基硅烷；巰代乙基三乙氧基硅烷可在高溫條件下與異氰尿酸三縮水甘油酯反應(yīng)，從而制備得到聚硅氧烷-環(huán)氧樹脂黏性溶液。本發(fā)明將合成的萃取頭插入到聚硅氧烷-環(huán)氧樹脂黏性溶液，多種官能團(tuán)經(jīng)有機(jī)反應(yīng)，制備得到的萃取裝置對水樣中苯系污染物具有檢測靈敏、準(zhǔn)確、穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)。