本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及一種3,3’,5,5-四甲基-4,4’-二羥基聯(lián)苯及其衍生物的合成方法。
背景技術(shù)：
1、聯(lián)苯酚是一類十分重要的有機(jī)合成中間體，其在有機(jī)合成，材料合成中占有一定的地位。隨著電子化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，對于電子封裝材料的要求和需求都在不斷提升，環(huán)氧樹脂類塑封料的可靠性，生產(chǎn)成本，以及成品后電子元器件的穩(wěn)定性均十分優(yōu)秀，而4,4’-聯(lián)苯二酚及其衍生物是合成環(huán)氧樹脂的重要原料之一。因此，研究4,4’-聯(lián)苯二酚及其衍生物的合成方法對我國電子科技的發(fā)展具有重要作用。3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基聯(lián)苯是電子封裝材料中應(yīng)用極廣的一種有機(jī)物，其聚合后所提供的穩(wěn)定的大π鍵以及分子中甲基所帶來的超共軛效應(yīng)使其能夠在電子封裝材料中起重要的作用。3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基聯(lián)苯所合成的環(huán)氧樹脂材料能夠有效的保護(hù)電子元器件不受潮濕腐蝕等影響，增強(qiáng)電子元器件的穩(wěn)定性。目前，在國內(nèi)對先進(jìn)封裝材料的需求不斷增加的情況下，合成各類4,4’-聯(lián)苯二酚衍生物并研究其在環(huán)氧樹脂封裝材料中的性能表現(xiàn)也具有重要的意義。
2、目前，合成3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基聯(lián)苯的主流方法為氧化偶聯(lián)法，即將2,6-二甲基苯酚在過渡金屬催化下（通常的催化劑為銅，銠，釕等）以氧氣為氧化源進(jìn)行。
3、2014年，marisa?c.?kozlowski等人發(fā)現(xiàn)，使用salen配體與鎘鹽進(jìn)行配位后形成的催化劑，能夠在氧氣的存在下，在85?℃下反應(yīng)1-2天后，再用連二亞硫酸鈉處理后以67%的產(chǎn)率得到產(chǎn)物。該研究所使用的配體較為復(fù)雜，產(chǎn)率較好，但是催化劑需要使用環(huán)境危害性較大的鎘作為催化中心，不利于環(huán)保。
4、2017年，koichiro?jitsukawa等人使用貴金屬催化劑，在釕催化下，使用氧氣對2,6-二甲基苯酚進(jìn)行氧化偶聯(lián)反應(yīng)，后使用氫氣對其進(jìn)行還原并以較高的97%的產(chǎn)率得到目標(biāo)產(chǎn)物。該反應(yīng)的亮點(diǎn)在于使用一鍋法合成目標(biāo)產(chǎn)物，還原過程中不用更換催化劑，并且使用了氫氣代替常用的連二亞硫酸鈉，十分具有研究意義。但該反應(yīng)仍舊存在著需要使用氫氣等高爆產(chǎn)品以及反應(yīng)時間較長等不足。
5、2019年甘肅泰升化工科技有限公司發(fā)現(xiàn)，使用醋酸銅作為催化劑，十二烷基硫酸鈉作為陰離子表面活性劑，異丙醇作為溶劑的情況下，在氧氣的存在下發(fā)生氧化偶聯(lián)，然后用連二亞硫酸鈉進(jìn)行還原。該反應(yīng)的產(chǎn)率較高，為85.3%，但需要使用高溫且反應(yīng)中需要氧氣，有一定的安全隱患。
6、綜上所述，在以往的3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基聯(lián)苯的合成路徑中，通常需要使用氧氣進(jìn)行氧化偶聯(lián)，而氧化偶聯(lián)反應(yīng)較難控制，因此會產(chǎn)生大量的醌副產(chǎn)物。
7、為了解決3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基聯(lián)苯的合成中所遇到的需要高溫，需要連二亞硫酸鈉等還原劑，以及需要氧氣或者氫氣等高爆氣體的問題。本發(fā)明使用過渡金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)，在溫和的條件下制備3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基聯(lián)苯及其衍生物的方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明目的在于提供一種3,3’,5,5-四甲基-4,4’-二羥基聯(lián)苯及其衍生物的合成方法。為解決上述問題，本發(fā)明提供一種3,3’,5,5-四甲基-4,4’-二羥基聯(lián)苯及其衍生物的合成方法。包括如下步驟:
2、在氮?dú)鈿夥障?，向反?yīng)容器中加入原料4-鹵代芳基酚類化合物1?mmol，金屬催化劑0.1?mmol，配體0.1?mmol，在常溫下反應(yīng)30?min，加入溶劑攪拌至原料溶解后向該溶液中加入1?mmol的金屬還原劑室溫下攪拌24?h，薄層層析色譜檢測反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液經(jīng)過濾和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得到粗產(chǎn)物，并用混合溶劑對粗產(chǎn)物進(jìn)行重結(jié)晶或者柱層析得到終產(chǎn)物3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基聯(lián)苯及其衍生物；
3、4-鹵代芳基酚類化合物為4-氯苯酚、4-溴苯酚、4-碘苯酚，4-氯-2-甲基苯酚、4-溴-2-甲基苯酚、4-碘-2-甲基苯酚、4-氯-2,6-二甲基苯酚、4-溴-2,6-二甲基苯酚、4-碘-2,6-二甲基苯酚、4-氯-2,3,6-三甲基苯酚、4-溴-2,3,6-三甲基苯酚、4-碘-2,3,6-三甲基苯酚、4-氯-2,3,5,6-四甲基苯酚、4-溴-2,3,5,6-四甲基苯酚、4-氯-2-甲氧基苯酚、4-溴-2-甲氧基苯酚、4-碘-2-甲氧基苯酚、4-氯-2,6-二甲氧基苯酚、4-溴-2,6-二甲氧基苯酚、4-碘-2,6-二甲氧基苯酚、4-氯-2,3,6-三甲氧基苯酚、4-溴-2,3,6-三甲氧基苯酚、4-碘-2,3,6-三甲氧基苯酚、4-氯-2,3,5,6-四甲氧基苯酚、4-溴-2,3,5,6-四甲氧基苯酚中的一種或多種；
4、金屬催化劑為氯化鈷、溴化鈷、碘化鈷、硫酸鈷、氯化鎳、溴化鎳、碘化鎳、硫酸鎳中的一種或者多種；
5、配體為吡啶、咪唑、4-二甲氨基吡啶、聯(lián)吡啶、2,9-二甲基-1,10-菲啰啉(cas:484-11-7)、3,4,7,8-四甲基-1,10-菲啰啉(cas:?1660-93-1)、4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(cas:?1662-01-7)、5,6-二甲基-1,10-菲咯啉(cas:?3002-81-1)、4,7-二甲基-1,10-菲咯啉(cas:?3248-05-3)中，4,4'-二甲基-2,2'-聯(lián)吡啶，4,4'-二甲氧基-2,2'-聯(lián)吡啶，4,4'-二叔丁基-2,2'-聯(lián)吡啶，5,5'-二甲基-2,2'-聯(lián)吡啶，6,6'-二甲基-2,2'-聯(lián)吡啶的一種或多種；
6、金屬還原劑為鎂、錳、鋅、鐵中的一種或者多種；
7、溶劑為乙腈、1,4-二氧六環(huán)、二甲亞砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、正戊烷、正己烷、環(huán)己烷中的一種或多種；
8、混合溶劑為正戊烷、正己烷、環(huán)己烷、石油醚、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、三氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯，乙腈，四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)中的一種或多種;法條件溫和，操作簡便，終產(chǎn)物3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基聯(lián)苯及其衍生物的產(chǎn)率穩(wěn)定且具有較高純度，存在一定的工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值。
1.一種3,3’,5,5-四甲基-4,4’-二羥基聯(lián)苯及其衍生物的合成方法，其特征在于：